杨耀彬，李永超，高 缘

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

纳米SiO2在生物学、现代医学、催化剂、膜科学、油漆、树脂、农药以及橡胶等领域有广泛的应用。但是，纳米SiO2颗粒比表面积大并且尺寸较小，表面存在大量羟基，很容易因产生氢键作用而团聚并呈亲水性，使其不能很好的分散在聚合物等有机介质中。因此，目前对纳米SiO2改性的研究引起了研究者们的高度关注。纳米SiO2的改性的方法有很多，主要分为物理改性和化学改性两大类，物理改性可以通过热处理或机械法使其粒子尺寸更小、更分散；化学改性是利用SiO2表面的活性硅羟基同醇、胺、有机硅烷、聚合物、分散剂等物质发生化学反应，从而提高其与聚合物的反应活性和亲和性。通过化学改性法对纳米SiO2改性后，使其展现了更好的添加性、补强性和分散性等优秀性能。经改性后的纳米SiO2只要将少量产品加入到聚合物等有机材料中，可使聚合物等有机材料比原聚合物基体或普通复合材料具有更为优异的光学、热学、力学和磁学等性能，被称之为未来具有发展潜力的材料之一[1]。

1 纳米SiO2改性的研究

1.1 物理改性

1.1.1 热处理

热处理改性是将纳米SiO2添加在特定的介质中加热、保温、冷却，进而改变纳米SiO2表面或内部的结构来控制其性能的方法[2]。由于在高温加热条件下由氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合而使其表面吸湿量降低，并且填充制品的吸湿量也明显下降[3]。该方法简单、经济。同时也存在填充时界面结合改善效果不好的缺点。

实际应用中，一般采用含锌化合物、过渡金属离子、硅烷偶联剂处理然后再进行热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改性SiO2，然后进行热理。

1.1.2 机械法

机械法是通过机械应力激活颗粒表面来改变纳米SiO2表面的晶体结构，使分子内能增大、晶格发生位移，从而达到对其表面进行改性的果。

在液体材料中，一般采用超声波法、高速搅拌法(1000 r/min以上)和球磨机法，其中球磨机法最为耗时，达到分散状态需要10 h以上。在固体材料中，通常加入纳米SiO2，通过球磨机或密炼机多次压延，以保证颗粒在体系中均匀分散[4]使聚团的纳米SiO2分散开，达到改性的目的。机械法可使一般化学方法难以引发的纳米SiO2表面结合羟基转化为可引发活性的基团，从而使单体可以在其表面上聚合[5]。但是，此方法成本较高、技术较为复杂。

1.2 化学改性

1.2.1 利用表面羟基改性纳米SiO2

纳米SiO2的表面羟基改性原理为[6]：

醇与纳米二氧化硅反应是一种常见的表面改性方法。醇羟基与纳米SiO2表面羟基发生缩水反应，去除生成的水可以使平衡向右移动。因此，使用醇改性剂的关键是及时将反应体系中水分子分离出来[7]。试验证明，使用C4以上的直链醇对纳米SiO2进行疏水改性，处理效果最佳[8]。目前国内外用醇对纳米SiO2颗粒进行表面改性的主要方法有回流法、高压反应釜法和微波辐射法等。

郑胜彪等[9]以十六醇作为改性剂，通过回流法对二氧化硅进行表面改性，在改性剂用量为4.5 g，改性时间为70 min，反应温度为75℃的最佳工艺条件下，纳米二氧化硅表现出良好的疏水性。史慧等[10]采用高压反应釜法用不同的醇改性纳米SiO2，得到碳链长度大于8的正烷醇，在用量为10%～15%、反应时间为3 h，反应温度为225℃时得到最佳的工艺条件。在此条件下，改性产物的亲油程度在30%～40%，呈现出良好的亲油性。醇处理纳米SiO2时，SiO2表面的酯化程度越高，疏水性越强，改性效果越好。但酯类化合物易水解，热稳定性较差。

1.2.2 利用胺类化合物改性纳米SiO2

胺类化合物对纳米SiO2改性原理为[11]：

胺类改性纳米SiO2是利用胺反应的高活性来降低纳米SiO2表面的羟基数量，从而达到改性的目的。常用的胺类改性剂有乙胺、1，2-乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和六甲基二硅胺烷等。

王丽等[12]用六甲基二硅胺烷改性纳米SiO2，首先将纳米SiO2在110℃下活化4 h然后将活化的纳米SiO2分散在无水乙醇中，经加热搅拌后加到六甲基二硅胺烷中，加热回流5 h，冷却洗涤，得到改性的纳米SiO2。

胺类化合物改性纳米SiO2，改性效果优异，并且能很好的增强硅橡胶性能，不过此方法操作较为复杂。

1.2.3 利用有机氯硅烷改性纳米SiO2

有机氯硅烷改性纳米SiO2的原理为[13]：

此法是以醇为溶剂，有机氯硅烷为改性剂，水为改性助剂，采用湿法改性纳米SiO2，常用的改性剂有二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷。

曹继杨等[14]用三甲基氯硅烷对纳米SiO2进行改性，经冷却真空干燥，制备了疏水性较好的纳米SiO2气溶胶；唐洪波等[15]以纳米SiO2为原料，乙醇为溶剂，二甲基二氯硅烷为改性剂，水为改性助剂，采用湿法对纳米SiO2表面进行改性，探究了预处理温度、改性剂用量、预处理时间、回流时间、回流温度、改性剂种类和用量对纳米SiO2表面改性的影响。实验结果表明，在二甲基二氯硅烷用量为15%，预处理温度120℃，预处理时间50 min，回流温度130℃，回流时间50 min，用水量4%时为最佳工艺条件。

这种方法的优点是改性后的纳米SiO2可以使聚氯乙烯复合材料的韧性和强度增加，但是这种方法使用的改性剂危险系数较高。

1.2.4 硅烷偶联剂法

偶联剂改性纳米SiO2的反应原理为[16]：

硅烷偶联剂改性纳米SiO2是利用其水解反应生成的硅羟基，一端与纳米SiO2表面的羟基缩合而形成硅氧键，另一端与有机基体相连由原来的亲水性表面变转变为亲油性表面。使其能够有效阻止纳米粒子之间相互团聚，改善它的分散性。

陈姚等[17]选用硅烷偶联剂KH-570为改性剂、十二烷基硫酸钠为助剂，对纳米SiO2进行表面改性，KH-570与纳米SiO2发生了化学键合，减少了纳米SiO2表面的羟基数，降低了其颗粒的表面能，使其在乳液中具有更好的分散性；刘会媛[18]用硅烷偶联剂KH-560改性纳米SiO2。实验表明，在当改性时间为6 h，改性温度为90℃，二氧化硅用量为4%，KH-560含量为2 %时，改性效果最好，成功将亲水性改性为疏水性。

由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同，偶联剂的分子结构各异，所以偶联剂的选择较困难，但是改性效果优秀。

1.2.5 表面接枝法

表面接枝法对纳米SiO2改性的原理为[19]

表面接枝改性分为大分子接枝法和单体接枝法。大分子接枝法是使SiO2粒子表面羟基与聚合物长链分子上的官能团发生反应，使聚合物的主链嫁接在SiO2表面[20-21]。长链分子可以稳定纳米SiO2表面的化学配位，从而增加原始生态粒子间的距离和排斥力，达到分散效果。非极性大分子链不仅使SiO2表面具有亲水性和亲油性，而且有利于其在涂料中的溶解和分散。引入活性官能团，使SiO2表面与涂料基体反应，从而提高涂料的理化性能[22]。单体接枝法是通过化学反应引入纳米SiO2粒子表面的活性位点，引发单体聚合，最终引发表面单体的原位聚合[23-24]。当单体质量分数较低时，接枝的聚合速率随单体质量分数的增加而增加，有利于形成高分子接枝聚合物，接枝速率显著增加；当单体质量分数达到20%时，接枝率达到最大值。然而，由于单体质量分数的增加，接枝共聚速度过快，使得纳米SiO2表面在短时间内迅速形成致密的聚合物涂层，从而阻碍了接枝反应，接枝率基本保持不变，因此，单体质量分数W(单体)=20%。

车剑飞等[25]利用大分子对苯二甲酸丁二醇酯预聚物接枝到纳米SiO2表面，因为(聚对苯二甲酸丁二醇酯)PBT、(聚对苯二甲酸乙二醇酯)PET、(聚碳酸酯)PC、(聚酰胺)PA等工程塑料的极性与溶解度参数相似，所以将PBT接枝到纳米SiO2表面，可以充分延伸形成位阻层和稳定层，阻碍粒子间的相互碰撞团聚，从而提高纳米粒子在工程塑料中分散的稳定性，增强了纳米粒子与树脂基体的相容性。杨光等[26]利用单体接枝法对纳米SiO2改性，实验表明，在W(单体)为20%，W(偶氮二异丁腈)为2%，反应温度为70℃，反应时间为7 h时，接枝改性后的纳米SiO2团聚现象明显减少。

该方法虽然能有效地改善纳米二氧化硅与高分子材料的相容性，并提高了聚合物材料的综合性能，但成本较高。

1.2.6 分散剂法

分散剂通常有非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂 三大类，其作用是利用它的亲水端与SiO2表面的羟基发生反应，亲脂端倾向于树脂层，形成定向排列的吸附层，达到改性的目的。肖庆喜等[27]利用分散剂改性纳米SiO2，在分散剂用量为0.3%～0.4%，需改性的纳米SiO2用量为0.4%时，配制的改性纳米SiO2具有极佳的分散性，其分散效率可达90.5%

该方法改性的纳米SiO2分散效果明显，但分散剂的选择和用量对分散效果影响较大。

2 总结

纳米SiO2改性的方法尽管有很多种，但是在实际应用中，要根据其内部的具体结构及用途选择相应的方法与改性剂。物理方法操作简单，但成本较高。化学方法改性的纳米SiO2的方法多，效果也比较明显，但也都存在着一定的缺陷。因此，在对纳米SiO2粒子的改性过程中，通过采用物理改性作为化学改性的辅助手段，这样才会使纳米SiO2粒子在聚合物基体中获得较好的分散状态。不过就目前来说，如何从分子水平上实现对SiO2表面官能团的构造、活性的控制，仍将是科研工作者今后的研究方向。