张 静，杜梦帆，周树宇，杨新雨，杨子溢，陈泽智

(南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

NOx是主要的大气污染物，会造成酸雨、光化学污染、臭氧层破坏等一系列的环境问题，而选择性催化还原技术(SCR)是最为成熟且最高效的NOx减排技术。目前，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是工业上普遍使用的NH3-SCR催化剂，其工作温度窗口一般在300～400℃[1-2]。为了达到这个工作温度，商用催化剂通常被放置在烟气流脱硫和除尘之前。然而，烟气中存在的杂质和SO2不仅会降低催化剂的脱硝性能，而且长时间使用会导致催化剂中毒甚至失活[3-4]。因此，将SCR催化剂以低尘布置方式应用已成为烟气脱硝净化的发展方向，而此时进入催化反应体系的入口烟气一般低于200℃，所以开发低温SCR催化剂在目前脱除烟气NOx领域具有重要意义[5]。

现有的低温脱硝催化剂主要包括以贵金属(Pt,Pd,Ag等)和过渡金属氧化物(Mn,Fe,Cu等)为活性组分的催化剂，其中以Mn为活性组分的锰基催化剂因具有良好的脱硝活性而备受关注。本文综述了锰基催化剂的研究现状，主要包括锰基催化剂的分类、脱硝性能影响因素以及锰基基催化剂存在的问题，为制备脱硝性能更好的锰基催化剂提供了一定的依据。

1 锰基催化剂

目前，锰基催化剂根据负载方式不同主要有两种形式：非负载型锰基催化剂和负载型锰基催化剂。

1.1 非负载型锰基催化剂

Kapteijn等[6]详细报道了多种MnOx的SCR活性，结果发现，以NH3为还原剂进行的SCR反应，MnO2具有最好的脱硝效率，各种MnOx活性顺序为：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。Kang[7-8]等人研究了沉淀剂对MnOx催化活性的影响，研究结果表明：MnOx以Na2CO3作为沉淀剂制备的催化剂具有最优的脱硝效率，推测是因为在获得催化剂的过程中催化剂的部分分解导致催化剂表面出现高度分散的无定型结构。

虽然单组分的锰基催化剂在低温时具有较高的催化活性，但是在煅烧条件下单组分的催化剂会出现团聚烧结现象，导致催化剂的分散和活性降低；另外，单组分的锰基催化剂对SO2和H2O的抗性差，会使催化剂出现失活现象。有研究表明[9]，复合金属催化剂可以有效地抑制烧结问题并提高催化剂抗性。因此，通过在单组分中掺杂其他金属的方法现在更适用于低温催化剂的研究。目前，在单组分锰基催化剂中掺杂的有Fe、Cu、Ce、Sn等金属氧化物。

Yang等[10]采用共沉淀法制备了复合Fe-Mn催化剂，该催化剂在150℃时脱硝效率和N2选择性均为90%，温度升高到200℃时NO转化率接近100%。Chang等[11]制备了Sn-MnOx-CeOx催化剂，该催化剂Sn∶Mn∶Ce = 1∶4∶5时，在110～230℃的NO转化率了可以达到100%，并且对SO2有较好的抗性。Li等[12]采用化学沉积法制备了具有核壳结构的CeO2-MnOx催化剂，结果表明：当Ce/Mn的物质的量比为0.6时，CeO2-MnOx在110～220℃具有较高的脱硝活性，同时这种特殊的催化剂结构有助于提高抗SO2性能。

1.2 负载型锰基催化剂

负载型锰基催化剂因能克服非负载型锰基催化剂活性组分用量大、比表面积小等缺点而广泛研究。目前负载型锰基催化剂主要是以TiO2、Al2O3、分子筛和炭基材料为载体制备所得。

1.2.1 金属氧化物载体

常用的金属氧化物载体主要是TiO2和Al2O3。TiO2具有良好的活性组分分散性，两者均具有丰富的酸性位点和较强的稳定性，是良好的催化剂载体。

Pena等[13]具体研究了锐钛型TiO2载体负载MnOx的催化活性，发现在120℃有100%的N2选择性和NO转化率。在此基础上，Putluru等[14]从制备方法、掺杂量方面系统研究掺杂Fe对Mn/TiO2催化剂的影响。研究表明，采用共沉淀方法制备的Mn0.75Fe0.25TiO2催化剂表现出优异的脱硝活性，在200℃时，催化剂活性可以达到100%。

另外，Jin等[15]比较了Mn-Ce/Al2O3和Mn-Ce/TiO2催化剂的催化活性，结果发现Mn-Ce/TiO2催化剂在80～150℃内具有较好的NO转化率，而在150℃以上Mn-Ce/Al2O3催化剂具有良好的脱硝活性。通过FT-IR和TPD方法对这两种催化剂进行表征，结果得出：Mn-Ce/Al2O3催化剂的表面主要以BrØnsted酸为主，这种酸的存在有利于反应气中NO的氧化；而在Mn-Ce/TiO2催化剂表面大多数是Lewie酸，Lewie酸可以促进NH3的吸附和NO还原。这说明，在较低温度时Lewie酸对催化反应起主要作用，而在150℃以上主要是BrØnsted酸对SCR反应起主导作用。

1.2.2 分子筛载体

分子筛由于具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，并且以其为载体制备的催化剂在反应过程中具有良好的稳定性，经常被选作低温脱硝催化剂的载体[16]，例如ZSM-5、USY和NaY等。

Zhao等[17]比较了Cu-Mn/ZSM-5和Cu-Mn/SAPO-34催化剂的催化活性。研究结果表明，当负载Cu/Mn物质的量比为3∶2时，Cu-Mn/SAPO-34和Cu-Mn/ZSM-5催化剂在200℃的NO转化率分别为90%、65%。Kim等[18]研究了Mn-Fe/ZSM催化剂的低温脱硝活性。结果发现，在160℃是这种催化剂NO的转化率可以达到80%。此催化剂活性高是因为在催化剂表面负载的活性组分呈现高分散的状态并且催化剂表面有丰富的酸性位点，可以促进SCR反应的进行。刘立忠等[19]制备了不同负载量的Mn/USY催化剂，其中10%Mn/USY催化剂在200oC脱硝效率能够达到50%以上。

1.2.3 炭基材料载体

炭基材料因具有高比表面积、丰富的孔道结构、优良的吸附性能等特点受到众多研究者的青睐，因此这种材料被广泛用于低温脱硝催化剂领域[20]。常用的炭基材料有活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)以及碳纳米管(CNT)等。吴海苗等[21]以AC为载体制备了三种催化剂并测试其催化活性。结果表明：8%Mn/AC催化剂在200 ℃时具有最高的NO转化率95%，而8%Cu/AC催化剂、8%Fe/AC催化剂和8%Cr/AC催化剂NO转化率仅能达到70%、60%、60%，这说明在AC载体上活性组分Mn的活性优于Cu、Fe和Cr。

沈伯雄等[22]研究了MnOx/ACF催化剂的催化活性。研究发现，改性ACF后制备的催化剂脱硝性能进一步提高，在300℃催化剂NO转化率高达96%。Wang等[23]在室温下制备不同负载量的MnO2/CNT催化剂用于选择性催化还原脱硝。研究表明，6%负载量具有最优的脱硝效率，在运行3次以后，80℃的NO转化率仍然能够达到80%。

2 锰基催化剂脱硝影响因素

2.1 制备方法

选择性催化还原法是应用最广泛的脱硝技术，其关键在于催化剂的制备。目前，制备低温催化剂的方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法、水热法、柠檬酸法和离子交换法等，其中以共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法为主。

Qi等[24]用共沉淀法、柠檬酸法和浸渍法制备了Ce-Mn基催化剂。研究发现，以柠檬酸法制备的催化剂脱硝效率最高，在低温150℃就已经达到95%的脱硝效率，而且氮气选择性同样能够达到90%以上。这是因为柠檬酸法能够最大限度地均匀分散活性组分，使得催化表面的活性位点增多，从而提高了催化剂的催化活性。

石祥瑞[25]分别采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了Mn-Ce-W/TiO2催化剂，结果表明溶胶凝胶法制备方法整体优于浸渍法，溶胶凝胶法制备的催化剂比表面积大，催化剂表面酸性较强且活性组分分散性好，同时脱硝效率最高，在反应温度220℃时，NO转化率接近100%。

Yao等[26]采用五种方法分别制备了MnOx-CeO2催化剂，这5种方法对催化剂的低温脱硝效率的影响顺序为：水热法>溶胶凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法，而且催化剂表面上Ce3+和Mn4+浓度、氧空位、表面吸附氧的种类和浓度以及酸位和酸的强度均与这个顺序相一致。

除此之外，Lv等[27]还提出一种比较新颖的制备催化剂的方法，用多元醇方法制备Mn-Fe/P-CNTs催化剂，与等体积浸渍法相比较，这种方法制备的催化剂在起燃温度100℃的催化活性可以达到65%以上，较等体积浸渍法制备催化剂的脱硝效率提高25%左右。这可能是因为多元醇方法制备的催化剂表面活性物质更加分散，呈现无定型状态，且催化剂表面含氧量和Mn4+浓度高，提高了催化的活性。

2.2 前驱体

不同前驱体对锰基催化剂的脱硝活性也有一定的影响。锰基催化剂通常使用的前驱体为硝酸锰和醋酸锰。

Li等[28]分别以硝酸锰(MN)和醋酸锰(MA)为前驱体采用浸渍法制备了MnOx/TiO2催化剂，通过表征分析发现，两种不同前驱体制备的催化剂上呈现出不同锰价态，以MA为前驱体的催化剂(MA-MnOx/TiO2)表面主要以无定型的Mn2O3分散，而以MN为前驱体的催化剂(MN-MnOx/TiO2)表面存在的是MnO2晶体和硝酸盐物种，这种差异也导致了两种催化剂活性的不同，活性测试结果表明在200℃下MA-MnOx/TiO2催化剂具有更高的催化活性。而石祥瑞[25]以Mn(NO3)2和 Mn(CH3COO)2为前驱体采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce-W/TiO2催化剂却得到不同的结论，他们认为以Mn(NO3)2为前驱体制备的催化剂反而有更高的活性，这说明负载型锰基催化剂的性能不仅与前驱体有关，还与负载方式有紧密联系。

2.3 O2浓度

烟道中O2是影响NH3-SCR反应的重要工艺因素之一，有研究表明[29]，反应体系中含有O2有利于NH3脱氢生成-NH2基团，而且还可以将NO氧化成NO2，有利于NO的去除，但是并不是越高的O2浓度对反应就越有利，过高的O2无法完全反应，也无法进一步提高催化剂的NO去除率，因此需要选择适当的O2浓度加入反应体系。Li等[30]研究发现，O2浓度低于7%时，随着O2浓度的增加，活性焦脱硝活性不断提高，当O2浓度大于7%时，活性焦的催化活性基本趋于稳定。

周昊[31]研究发现，在无O2条件下，催化剂NO转化率仅有28.3%，这可能是因为仅有催化剂的晶格氧参与反应，随着O2的增加，NO转化率明显提高，当O2体积分数为5%时，NO转化率达到93.8%，再次增加O2浓度，NO转化率上升较为缓慢，然后趋于稳定值，此时催化还原性与O2含量关系较小，O2达到饱和状态，过量的O2无法完全吸附在催化剂表面，没能继续提高催化反应速率，故而NO转化率没有大幅度的增加。

2.4 空速

反应空速是评价催化剂的重要指标之一，因此空速的控制直接关系到催化剂的活性高低。周静等[32]在反应温度100℃，氨氮比1∶1，O2体积分数5%条件下，分别考察了7500、15000和25000 h-1时5%MnOx-5%Fe2O3/AC催化剂的催化活性。研究发现，当空速从7500 h-1升至25000 h-1，NO转化率从90.2%下降到58%，这是因为空速提高后，单位时间内通过的气体流量增大，NO的停留时间缩短，未能与催化剂充分反应就排出反应体系，因此降低了NO转化率。

戴韵[33]分别研究了空速22800、38000和76000 h-1对整个反应温度范围(60～300℃)下Mn/Ti-Zr催化剂脱硝效率的影响。研究结果表明：当空速为22800 h-1时，催化剂在150脱硝效率达到97%，但是在200℃下降至92%，继续升温，NO转化率持续下降；当空速为38000 h-1时，60～150℃温度范围内，其NO转化率比低空速低，但在200℃以后，NO转化率反而高于低空速时的转化率，可能是因为增大空速降低了NH3氧化率，使得NO转化率上升；继续增加空速至76000 h-1，整个反应温度范围，反应气体与催化剂接触时间短，导致NO转化率下降。

2.5 氨氮比

在NH3-SCR反应中，氨氮比同样是一项重要的控制指标。王玉珏[34]研究了不同氨氮比对脱硝活性影响。研究发现，氨氮比小于1时，催化剂脱硝效率随着氨氮比的增加而增加，当氨氮比大于1时，催化剂脱硝效率仅有略微增加。Li等[30]同样发现，氨氮比为1～1.2时，催化剂的NO去除率最高。彭潇等[35]研究发现，NH3/NO小于1时，随着NH3/NO的增加，脱硝效率明显增加，当NH3/NO大于1时，脱硝效率不再随着氨氮比的增加而增加。

2.6 焙烧温度

锰基催化剂制备过程中焙烧温度会对活性组分的晶格结构产生一定的影响，从而影响催化剂的脱硝活性。Lou等[36]发现，在150～400℃温度焙烧时，MnOx主要存在形式是Mn3O4和无定型的MnO2，此时Mn/ZSM-5催化剂的脱硝效率最高，可以达到100%；而焙烧温度在600～700℃时，MnOx形态主要是Mn2O3，Mn/ZSM-5催化剂的活性较差。

Zhang等[37]研究发现，随着焙烧温度的增加，Ni-MnOx催化剂催化活性先增加后降低，其中焙烧温度400℃时催化剂的脱硝效果最好，在80℃时NO转化率可达到91.3%，而当焙烧温度增加到600℃时，在80℃的脱硝效率仅有43%，推测是焙烧温度升高会导致催化剂的烧结，比表面积的降低，使得催化剂上活性位点减少，从而降低催化剂的脱硝效率。

Wang等[38]研究了不同焙烧温度对MnOx/MWCNTs催化剂NO转化率的影响。结果发现，300～500℃焙烧温度内，随着焙烧温度增加，催化剂的NO转化率先上升后下降，焙烧温度400℃时，MnOx/MWCNTs催化剂脱硝活性最高，在200℃时NO去除率能够达到90.4%。

3 锰基催化剂存在的问题

一般烟煤烟气中含有2%～18%的水蒸气，水蒸气可以在一定程度上"破坏"催化剂表面的酸性活性位。Kijlstra等[39]详细地研究了水蒸气对MnOx/Al2O3催化剂的作用机制。研究表明，水蒸气对SCR反应的影响有两种结果：一种是可逆的影响，即水蒸气与氨气竞争吸附活性位点，致使氨气的吸附量变小，这种影响可以在停止通入水蒸气时催化剂自行恢复；另一种是不可逆的影响，即在催化剂表面吸附的水会生成羟基，而当反应温度在250～500℃时催化剂表面的羟基基团才能被脱附，这种脱附会一定程度的破坏催化剂的结构造成不可逆的失活。

在较低温度下，烟气中少量的SO2对催化剂依然有很强的毒化作用，而且对于SO2的中毒抑制作用主要有两种途径：第一种是SO2与NH3反应生成的硫酸铵更容易在催化剂表面沉积，覆盖活性位点，抑制催化剂的催化活性；另一种是SO2与催化剂的活性组分金属直接反应生成金属硫酸盐，致使催化剂失活，这种失活往往是不可逆的[40-41]。所以，SO2的存在限制了低温SCR脱硝工艺的发展与应用。而且还有研究发现，在有H2O和SO2共存的情况下，催化剂的SO2毒化作用会进一步被加强[42]。

因此，开发锰基催化剂首先集中在增加催化剂的抗H2O和抗SO2性能。通常，选择向催化剂中添加助剂比如Ce、Fe、Cu等金属，提高其低温抗性，或者使用不容易被SO2硫化的载体，比如TiO2，炭基材料等，或者优化催化剂载体，比如对载体进行改性提高其比表面积和改善孔隙结构分布，这些措施可以在一定程度上提高催化剂的H2O和SO2的耐受性。

4 结论与展望

锰基催化剂以其优良的低温脱硝活性成为国内外低温SCR脱硝催化剂的研究热点。锰基催化剂在负载方式、制备方法以及工艺条件等方面已经取得了一定的进展，为优化催化剂的制备以及获得更高的催化活性奠定了基础。但是，目前为止锰基催化剂抗水和抗硫性能较差的问题仍亟待解决，制备活性高且抗性强的锰基催化剂是解决以上问题的主要途径。因此，研究出低温条件下NO转化率高，抗硫中毒和抗水性的锰基催化剂仍是未来的重点研究方向。