赵艳艳，刘慧敏，鲁 平，李晨洁，李 昱

(临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005)

甲烷是瓦斯气体的主要成分，在煤矿开采过程中，瓦斯气体发生泄漏极易爆炸，引起煤矿事故[1-3]。大量煤矿资源开发过程中，矿难时有发生，一旦发生，国民生命财产遭受巨大损失。同时甲烷也是天然气重要组分，在天然气开采，储运以及使用过程中，亦存在极大安全隐患，因此，对甲烷浓度的实时监测具有现实意义。

目前煤矿作业瓦斯气体检测主要可通过热催化瓦斯检测仪器、半导体气敏探测系统、气相色谱法、红外光谱法、电化学检测技术实现，这些监测设备均有不同程度上弊端，如催化剂易中毒、易老化，或检测体系复杂、仪器笨重昂贵、且需要定期采用标准样品校正，难以实现实时、实地监测甲烷。因此设计低成本、灵敏度高、选择性好、廉价且能实时实地测试的甲烷测试方法十分必要[4-7]。光纤传感器是一类以光纤作为信号传输载体的传感器，可将化学信号转化为光信号，这种传感器体积小、易携带、传输损耗小且可远程操作，适合在井下实时监测气体浓度[8-9]。

Cryptophane分子通常是由两个环三藜芦烃(cyclotriveratrylene,CTV)衍生物及三条将两个CTV连接起来的桥联链烃组成的三维结构，当桥联链烃较短，即组成的cryptophane分子较小时，呈三维空心球状结构(图1)。正是由于这种空心结构使得他们拥有内部的亲脂性空腔，可捕获相应大小带电或不带电的小分子，形成主客体络合物[10-11]。因此常应用于分子识别领域如中性小分子(如甲烷、二氯甲烷及氯仿等)识别、有机铵阳离子的识别、金属离子(如铯离子)的识别、阴离子(如CF3SO3-和SbF6-)的识别、手形识别及Xe的识别等。

图1 几种常见的Cryptophanes分子结构

1 基于Cryptophane 的甲烷及其氯代物光纤传感技术研究进展

Cryptophanes分子对甲烷的封装作用已通过核磁共振等技术被广泛研究证实，基于其对这类物质的选择性识别能力，被许多科研工作者选用于甲烷光纤气体传感器中敏感主体分子。气体光纤传感器在煤炭、石油和化工等多个领域有重要应用，尤其得益于其远程高效传输信号能力，可实现实时检测的能力，使其在有毒气体监测方面发挥了重要作用。传统光纤气体传感器通常是利用不同气体吸收谱各异性从而影响光源发出的光信号来对气体进行测试，近年来光纤传感系统引入其他气敏试剂如cryptophane分子测试响应气体的检测体系也得到了广泛发展。

1.1 消逝波吸收光纤甲烷气体传感器

消逝波吸收型光纤传感器是一种基于消逝波的功能型传感器，除灵敏度较高外，常兼具结构简单、造价低等特点。2005年，Renault[12]报道了一种基于cryptophane-A和cryptophane-E的消逝波光纤甲烷光学传感器。这两种主体分子化合物分别与高分子化合物聚氧硅烷混合并涂覆于塑料包层石英纤芯(PCS)光纤除去包层的部分。通过优化实验发现最佳的涂覆厚度和长度分别为5 μm和5 cm。经涂覆后的光纤折射率增大，最后这种传感器对甲烷的检测限分别达2%和(cryptophane-A)6%(cryptophane-E)。当待测气体为混合烷烃气体(甲烷、乙烷和丁烷等)且浓度小于8%时，传感器仅对甲烷气体呈现光学响应。但当烷烃浓度增至15%以上，丁烷气体会在聚合物自身凝结，对传感产生较大影响。

1.2 模式滤光光纤甲烷气体传感器

模式滤光光纤传感器的检测是基于目标检测物进入传感器后改变光纤包层折射率进而改变模式滤光实现的。2009年，吴锁柱[13]研究了一种温和条件下检测甲烷基于cryptophane-A模式滤光光纤气体传感器。传感器主要结构为一个由弹性石英毛细管组成的环形柱，毛细管内置有一根硅氧树脂和cryptophane-A混合物薄膜的光纤。当甲烷气体进入传感器，由于cryptophane-A的封装作用，使得光纤包层折射率发生改变，进而使得模式滤光发生变化，当进入传感器甲烷浓度增大时，模式滤光强度变小，测量范围为0.0%～16.0%(v/v)，检测限达0.15%(v/v)，响应时间约为5 min。一共六根涂覆cryptophane-A的光纤进行试验，相对标准偏差小于7%，重现性较好。对氧气、氢气和二氧化碳气体的选择性测试结果显示基本无响应，但二氯甲烷和四氯化碳气体会对这种传感器造成一定干扰。

1.3 荧光猝灭型光纤甲烷气体传感器

基于cryptophane的荧光猝灭型甲烷光纤气体传感器通常是非功能型光纤，其检测依据为主体分子cryptophane与客体小分子甲烷络合前后的荧光猝灭情况。2011年，陶传义[14]曾报道过一种基于含cryptophane-A硅纳米线的荧光猝灭型甲烷气体光纤传感器。该传感器的核心器件装配主要包括在p型单晶硅片合成氧化硅纳米线，继而通过溶液浸没的方法将cryptophane-A固定于纳米线之上。Cryptophane-A分子在380 nm紫外光激发下可发出较强蓝色荧光，但当这种含cryptophane-A的传感器暴露在甲烷中时，其荧光发生猝灭，且猝灭程度随甲烷气体浓度增大而增大。对浓度范围从0.1%到3.5%(v/v)的甲烷气体具有较好的线性响应，检测限为0.1%(v/v)。此外，其将敏感元件中的cryptophane-A换为cryptophane-E-(OEt)6，还研究了对氯仿气体的荧光光纤传感器。检出限达52.4×10-6，响应时间和恢复时间都较短，且选择性好，四氯化碳和二氯甲烷干扰很小。

1.4 长周期光纤光栅甲烷气体传感器

长周期光纤光栅传感器是一种带有光致纤芯折射率光纤器件的光纤传感器，常具有较高的折射率敏感度，与主体分子cryptophane联用可实现对甲烷气体高灵敏度、低检测限的检测。2015年，重庆大学杨建春[15]报道了一种基于cryptophane-A的长周期光纤光栅甲烷传感器。他们通过自动浸涂提拉技术将聚碳酸酯和cryptophane-A的混合物涂覆于长周期光纤光栅，形成一层高折射率薄膜。敏感膜厚度和折射率对传感器的影响经优化后，当涂层厚度为530 nm，折射率为1.5605，光栅周期为520 μm时，传感器的最大折射率灵敏度达3.56 × 103nm/RIU。对甲烷气体实验灵敏度达2.5 nm%-1，检测限为0.2%(v/v)。

1.5 光子晶体光纤甲烷气体传感器

光子晶体光纤利用光子带隙原理导光，其传输损耗比普通光纤较低，近年来在光纤气体传感器领域受到了较高关注。2017年，杨建春团队[16]报道了一种高灵敏度光子晶体光纤长周期光栅(PCF-LPG)甲烷传感器，该传感器的敏感薄膜是由cryptophane-A-6Me与聚丙烯酸碳-纳米管/聚丙烯胺盐酸盐(PAA-CNTs/PAH)构建成的纳米薄膜，通过静电自组装技术涂覆在光子晶体光纤的内表面。该研究结果显示，当甲烷浓度从体积的0.0%增加到3.5%时，透射光谱的共振波长发生蓝移，其传感灵敏度为1.078 nm-1，当敏感膜厚为210 nm时最低检出限为0.18%。

2 展望

目前，矿井下甲烷气体实时检测仍然是安全生产的关注热点，近年来，基于cryptophane的甲烷气体光纤传感器检测体系得到了迅速发展，尤其近几年长周期光纤光栅及光子晶体光纤甲烷传感器实现了对甲烷气体的低浓度响应，灵敏度较高，但在高效响应后的快速恢复有待加强，且这类型甲烷气体传感器所依赖的敏感分子cryptophane普遍合成收率低，成本较高。因此，通过合成路径优化提高合成产率以及优化传感器敏感元件成膜技术减少敏感分子用量亦是这种基于cryptophane的甲烷气体光纤传感器需重点关注的方向，相信随着科学研究的深入，越来越多基于cryptophane与客体分子络合的新型甲烷气体光纤传感器将应用在甲烷实时检测中。