张沛然，吴 琼，李 钊，张恒强

(河北民族师范学院 化学与化工系，河北 承德 067000)

纤维素在新能源、新材料和新技术等方面的应用，仍然是国内和国外科学家持续研究的重点课题。然而，纤维素溶解问题却一直困扰科学家们，至今还没有得到解决方案。最重要的是，只有解决纤维素溶解问题，才能对纤维素加工成型并加以利用。参考国内和国外的资料，溶解纤维素的溶剂系统包含两种方式：一种是与纤维素发生化学反应，生成能够进行溶解的衍生物；另一种是直接溶解，即溶剂不与纤维素发生化学变化[1]。纤维素的溶剂系统主要可以划分为传统溶剂和新型溶剂体系两种，传统溶剂体系主要有黏胶溶液和铜氨溶液，它的缺点是工艺过程复杂且污染相当严重[2]。可随着人们持续的探究，发现了溶解纤维素的新型溶剂，主要有氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系、多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系、四氧二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系、NMMO/H2O溶剂体系[3]。但这些溶剂体系都存在一些缺点，例如：成本高，毒性比较大，溶剂本身也不稳定等问题。因此，开发环境友好型纤维素溶剂，从而完成天然纤维素的再生和应用是有效运用天然纤维素材料的一条重要途径，这将给纤维素工业带来很大的变化[4]。离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的，温度在室温或者接近室温呈液体状态的盐类化合物[5]。相比于有机溶剂易挥发这些缺点，离子液体具有蒸汽压低、不可燃、热熔大、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定性高等特性[6]。[Amim]Cl是近年来研究较多的一种离子液体，文献查阅发现其能够溶解纤维素在于：纤维素分子内或分子间存在的氢键，受到[Amim]Cl阳离子、Cl-和侧链上羟基的共同作用，使纤维素在[Amim]Cl中发生溶解。另外，[Amim]Cl离子液体也有相互作用力并且比较强，例如氢键作用，构成缔合的离子对。尽管已经有人研究过[Amim]Cl对纤维素桨粕的溶解，但尚未发现有人研究水浴和油浴加热方式对纤维素桨粕的溶解的影响。

1 实验仪器、药品及实验流程

1.1 实验中所用到的实验药品和实验仪器

N-甲基咪唑，烯丙基氯，乙酸乙酯，竹纤维素桨粕；偏光显微镜，集热式恒温加热磁力搅拌器、JB90-D型强力电动搅拌机。

1.2 实验步骤

1.2.1 [Amim]Cl的制备

在250 mL圆底烧瓶中加入 65 g 的 N-甲基咪唑，缓缓升温到 60℃，在搅拌回流条件下，用漏斗将约 91 g 的烯丙基氯滴加入烧瓶中，反应11 h。将产物用旋转蒸发仪旋蒸30 min，可得到[Amim]Cl离子液体不纯的产物，然后让产物冷却至室温，转移到分液漏斗中并加入乙酸乙酯，洗涤多次后分离出离子液体。旋蒸2 h除去剩余乙酸乙酯后将产品放入真空干燥箱内，以五氧化二磷为干燥剂，在70℃干燥48 h后得到一种淡黄色液体。

1.2.2 活化纤维素

配置浓度为5%的氢氧化钠溶液500 mL，把称取的10 g竹纤维素桨粕溶解于氢氧化钠溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，放置24 h，再用水冲洗几次，直到溶液呈中性，最后抽滤烘干。

1.2.3 溶解竹纤维素桨粕

预溶解过程：把烘干的竹纤维素桨粕用研钵磨碎，然后称取0.002 g的竹纤维素桨粕，置于装有10 g[Amim]Cl的烧瓶中加热至20℃，溶解6 h后，放入[Amim]Cl的竹纤维素桨粕仍未溶解，所以本实验设置温度从40℃开始。

把烘干的竹纤维素桨粕用研钵研磨，称取0.002 g的竹纤维素桨粕，置于装有10 g[Amim]Cl的烧瓶中加热至40℃，在磁力搅拌下逐渐加入称量好的0.002 g竹纤维素桨粕，等竹纤维素桨粕完全溶解后，记录溶解时间，并且放入重新称量的竹纤维素桨粕，完全溶解后再次记录时间。发现在6 h左右，[Amim]Cl变得粘稠接近固体，加入的竹纤维素桨粕几乎不再溶解。所以把溶解时间定为6 h，计算溶解度时，溶解竹纤维素桨粕的质量也是6 h之内溶解的质量。

溶解过程：把烘干的竹纤维素桨粕用研钵研磨，然后称取0.005 g的竹纤维素桨粕，置于装有10 g[Amim]Cl于烧瓶中加热至40、60、80℃，在磁力搅拌下逐渐加入称量好的竹纤维素桨粕，当加入的0.005 g竹纤维素桨粕完全溶解后，再加入0.005 g竹纤维素桨粕，若加入的竹纤维素桨粕在6 h内不能完全溶解，则认为溶解完毕。溶解过程用偏光显微镜观察溶解在[Amim]Cl中的竹纤维素桨粕能否溶解完全[7]。

1.2.4 再生纤维素

溶解完全的竹纤维素桨粕迅速放在恒温磁力搅拌仪器上，加蒸馏水20 mL并开始搅拌，搅拌10 min左右，抽滤一次完成后加入蒸馏水再次抽滤，重复几次直至再生纤维素变成白色，放入烘箱烘干。

2 结果与讨论

2.1 [Amim]Cl离子液体的红外表征

图1 [Amim]Cl离子液体红外表征

图1分别为a-标准离子液体红外表征图，b-合成离子液体红外表征图，由图可知，3051 cm-1处的峰为多种饱和与不饱和的C-H伸缩振动峰，1572 cm-1为阳离子咪唑环的特征峰[17]。1645 cm-1和1427 cm-1分别对应于烯丙基上的C=C伸缩振动峰和=CH2的C-H弯曲振动峰,咪唑环中的C-H弯曲振动峰在1173 cm-1，在990 cm-1和910 cm-1左右对应于烯丙基中的-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰[8]。因此995 cm-1对应-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰，945 cm-1对应的是-CH=CH2的C-H面内摇摆振动峰[9]。通过对比可以发现，本实验所制作的离子液体与标准离子液体官能团相同，说明合成产物为[Amim]Cl离子液体。

2.2 溶解竹纤维素桨粕前后[Amim]Cl离子液体的红外表征

图2 溶解竹纤维素桨粕的[Amim]Cl红外表征

图2分别表示为a-溶解竹纤维素桨粕前的[Amim]Cl离子液体红外表征和b-溶解竹纤维素桨粕后的[Amim]Cl离子液体红外表征，通过对比两个图可以发现溶解竹纤维素桨粕后的[Amim]Cl离子液体官能团并没有发生改变，说明竹纤维素桨粕在[Amim]Cl离子液体中只发生物理变化，没有发生化学变化。由此说明，可以对[Amim]Cl离子液体进行回收，以备后续再利用，从而达到节省资源的目的。

2.3 偏光显微镜观察溶解状况

图3为偏光显微镜下观察的竹纤维素桨粕的溶解状况，a表示没有溶解于[Amim]Cl离子液体的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下呈现片状的片状晶体状态，b表示没有完全溶解的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下呈现丝状的晶体状态，c表示完全溶解的竹纤维素桨粕在偏光显微镜下晶状消失。由图可知，[Amim]Cl离子液体可以使竹纤维素桨粕发生溶解。

图3 纤维素溶解过程的偏光显微镜图

2.4 水浴加热溶解纤维素

表1 水浴加热溶解竹纤维素桨粕

从表1中可以看出，水浴加热时，当温度由40℃升至80℃时，相同质量的[Amim]Cl离子液体溶解的竹纤维素桨粕的质量是逐渐上升的，相应的导致竹纤维素桨粕的溶解度是逐渐上升的，由表可知，当温度在80℃左右时，溶解度最高，达到2.78%。

2.5 油浴加热溶解纤维素

表2 油浴加热溶解竹纤维素桨粕

由表2可知，[Amim]Cl离子液体质量不变，油浴加热时，当温度由40℃升至80℃时，竹纤维素桨粕在[Amim]Cl离子液体中溶解的质量随溶解温度的上升而上升，相应的导致竹纤维素桨粕在[Amim]Cl离子液体中的溶解度逐渐上升，经比较，当温度在80℃左右时，溶解度最高，达到3.09%。

2.6 温度相同，比较两种加热方式对溶解度的影响

表3 比较加热方式溶解竹纤维素桨粕

当溶解温度相同，油浴加热时，[Amim]Cl离子液体溶解竹纤维素桨粕的质量比水浴加热要大，溶解度比水浴加热时也要高。

2.7 再生纤维的红外表征

图4为竹纤维素和再生竹纤维素的红外表征，其中谱图中3447 cm-1附近的吸收峰是-OH的伸缩振动峰，是所有纤维素的特征谱带[10]，1637 cm-1的吸收峰为C=O的伸缩振动峰，1375 cm-1处的吸收峰为C-H弯曲振动峰，1335 cm-1处的峰是O-H的面内弯曲振动产生的，1061 cm-1处的吸收峰是C-O的伸缩振动峰，993 cm-1附近的吸收峰是纤维素醚键的特征峰[11]。

通过红外光谱测得的结果我们可以了解[Amim]Cl离子液体溶解竹纤维素桨粕后，经过溶解和抽滤烘干后得到的再生纤维与反应前的竹纤维素在结构上是一样的，所以可以在纺织，造纸，服装等方面利用竹纤维素且可保留天然竹纤维素原有特征。

图4 再生前后竹纤维素的红外表征对比图

3 结论

用[Amim]Cl离子液体去溶解竹纤维素桨粕时，溶解6 h时间正适中，时间再长效果增加不明显，时间较短溶解效果不好，在油浴加热中，40、60、80℃的竹纤维素桨粕在[Amim]Cl离子液体中的溶解度逐渐上升，并于80℃之后溶解度增加不在明显。在水浴加热中，40、60、80℃的竹纤维素桨粕在[Amim]Cl离子液体中的溶解度也是逐渐上升，并于80℃之后溶解度增加不再明显。比较油浴和水浴两种加热方式，油浴比水浴加热的溶解效果强，更有利于[Amim]Cl离子液体溶解竹纤维素桨粕。

在两种不同的加热方式中，用[Amim]Cl离子液体溶解竹纤维素桨粕得到的再生纤维素通过红外表征可以发现两者官能团基本一致，所以可以确定竹纤维素桨粕在[Amim]Cl中只是发生了物理变化，温度和加热方式只影响了溶解速度和溶解量，没有发生化学变化。