张泽敏，杨建发，谭凤玉，赵 丹，李 松

(六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004)

自从Grätzel等研究者报道染料敏化太阳能电池以来，由于其结构绿色环保、具有低成本的光电转换能力、良好的光吸收能力、敏化剂吸收材料高度的灵活性的这些优点受到人们的高度关注[1-4]。染料吸光层是影响染料敏化太阳能电池性能及稳定性的主要结构。它的主要作用是捕获光能，自身电子受到激发注入到二氧化钛导带形成光电转换行为。最初运用钌(Ru)复合物的染料分子能量转换效率(PCE)超过了12.0%[5]。然而，Ru复合物难以纯化、合成成本高、存在环境问题和相对较低的摩尔消光系数等一系列缺点限制了它们的应用[6]。在此期间，一种柔韧性高、结构易于改变、合成途径多、高摩尔消光系数、低成本及环保的供体-共轭桥-受体(D-π-A)型有机小分子染料引起了研究者们的重视[7]。

通常情况下，有机小分子染料的前线分子轨道能(HOMO和LUMO)可以反应电池的能量转化效率，更窄的能隙有利于促进染料分子内电荷从供体到受体的转移。同时，更窄的能隙还能促进染料分子在紫外-可见光区域的吸收。根据大量实验与理论研究发现，改进染料分子的结构是提高染料敏化太阳能电池的有效策略之一。Parnian[8]等人报道了一种D-π-A型染料敏化剂ND，ND中以连接烷基链的三苯胺基团为电子供体，以苯并噻唑基团连接乙炔基为分子的π-桥对电子从供体到受体进行传输，以苯甲酸作为电子受体接受来自供体的电子。本研究当中，我们基于ND染料分子，在ND分子π-桥中的苯并噻唑两侧增加噻吩基团和并噻吩基团设计出两个染料分子ND2T和ND4T。采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)共同研究了新设计染料分子的前线分子轨道能、电子性质及光谱性质。通过计算发现，在π-桥中引入噻吩基团可以缩短分子HOMO与LUMO之间的能隙。重要的是，π-桥基团中引入两个并噻吩基团时表现出了最大红移和最强的光谱吸收，这对提高电池光伏性能提供了有效的策略。

1 计算方法

采用DFT和TD-DFT方法在Gaussian 09程序中计算所有染料分子的电子结构[9]。选择常用的PBE0泛函来对实验分子ND的基态(S0)几何结构进行测试。计算发现PBE0/6-31G*方法得到的ND分子HOMO能量与实验值接近[8]，于是我们采用PBE0/6-31G*方法对两个新设计的染料分子结构进行优化。基于已优化好的基态结构染料分子，采用CAM-B3LYP/6-31G*方法模拟所有染料分子30个最低单线态激发的紫外-可见(UV-vis)光谱吸收。以上所有计算都在二氯甲烷溶剂结合类导体连续极化模型(C-PCM)中进行[10]。此外，用Multiwfn 2.5[11]软件计算出每个染料分子的电荷差分密度，并以此比较它们的电荷分离效率。

2 结果与讨论

2.1 基态结构与电子性质

所有染料分子的几何结构展示在图1中，前线分子轨道分布展示在图2中。染料分子的HOMO和LUMO分布及能隙影响电子激发和跃迁[12-13]，它们的HOMO轨道主要定域在三苯胺电子给体部位，LUMO轨道主要定域在部分π-桥和羧基电子受体部位且都满足电荷分离条件。染料分子的HOMO和LUMO能级与电子注入效率有着密切的关系。当染料分子的LUMO能级高于二氧化钛导带(-4.0 eV)边缘(CBE)时染料中激发的电子能够有效地注入到二氧化钛。HOMO能级低于电解质的氧化还原电位(-4.7 eV)时有利于激发态染料从电解质中快速得到电子而恢复基态。

图1 ND，ND2T和ND4T分子的化学结构

表1列出了染料分子的HOMO和LUMO能量，所有分子LUMO能级都高于二氧化钛导带(-4.0 eV)边缘(CBE)，HOMO能级都低于电解质的氧化还原电位(-4.7 eV)，能够确定染料分子具有良好的电子注入效率。当在π-桥中引入噻吩后，ND2T和ND4T的HOMO能级均升高而LUMO能级均降低，它们的能隙也随噻吩数的增加而降低。更低的能隙使电子更容易激发，从而有利于染料光谱吸收红移。

表1 在PBE0/6-31G*方法中计算所有分子HOMO、LUMO能级和HOMO-LUMO能隙值

Table 1 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) as well as the HOMO-LUMO energy gap of all molecules at level of PBE0/6-31G*

CompoundsεHOMO/eVεLUMO/eVΔε/eVND-5.10-1.483.62ND2T-5.08-2.262.82ND4T-5.04-2.372.67

图2 在PBE0/6-31G*方法中计算所有染料分子的前线分子轨道分布和S0→ S1态的电荷差分密度图

Fig.2 Frontier molecular orbitals (FMOs) and Electron density difference plots of the electronic transition S0→ S1for all molecules at level of PBE0/6-31G*

2.2 光谱性质

图3 基于CAM-B3LYP/6-31G*二氯甲烷溶剂中模拟染料分子ND，ND2T和 ND4T的紫外-可见光谱吸收

Fig.3 Simulated UV-vis absorption spectra of molecules ND,ND2T and ND4T at the CAM-B3LYP/6-31G* level in CH2Cl2

所有染料分子在二氯甲烷溶剂中模拟紫外-可见吸收光谱如图3所示，相关的物理参数见表2。实验分子ND在CAM-B3LYP/6-31G*方法下模拟的光谱吸收与实验测试结果相近(误差30nm范围内)，主要有两个主要吸收峰308 nm (实验值为323 nm)和459 nm (实验值为489 nm)[8]。因此，在CAM-B3LYP/6-31G*方法下对所有分子进行光谱模拟。从图3可以发现，所有染料分子的光谱吸收中存在B带(300～400 nm)和Q带(400～550 nm)这两组吸收带。B带吸收主要来源于π→π*电子跃迁，Q带吸收主要来自分子内从给体到受体的电荷转移(ICT)。这些染料分子的光谱吸收大部分来自于HOMO到LUMO轨道的电子转移。当引入噻吩基团到染料分子的π-桥时发现光谱吸收发生了明显的红移，振子强度增大。尤其是引入并噻吩基团的染料分子ND4T由于最窄的能隙表现出最大光谱吸收红移(λmax=463 nm)和最高的振子强度(f=1.934)。这种高强度的吸收及显著地红移能够提高染料分子的光捕获效率，最终使这些引入噻吩的染料分子运用到染料敏化太阳能电池中能够获得更好的光伏性能。此外，从图2的电荷差分密度图中我们可以看出，所有分子之间的S0→ S1态的电荷密度分布(蓝色和紫色区域)存在明显的分离状态，也就意味着这些染料分子内的电荷能够有效的激发并分离。

表2 染料分子ND,ND2T 和 ND4T在二氯甲烷溶剂中的最大吸收波长、振子强度及电荷转移组成

3 结论与展望

总的来说，将噻吩及并噻吩基团引入到D-π-A型染料ND的π-桥中设计出ND2T和ND4T两个新型染料分子，这样的设计增长了染料分子的π-共轭桥。通过密度泛函理论对新设计分子光电性质的计算发现，随着噻吩基团的增加，染料分子的HOMO-LUMO能隙逐渐减小。引入噻吩基团的染料分子光谱吸收发生明显红移及吸收强度增大，尤其是ND4T获得了最好的光谱性质。因此，噻吩基团引入到染料π-桥中对提高染料光电性能起到了很好的作用。本次研究对合成新的染料分子来提高染料敏化太阳能电池的光伏性能提供了新的思路。