艾 飞

(上海氢尚新能源科技有限公司，上海 201108)

单组份湿固化聚氨酯胶是汽车工业中的常用胶，主要用于挡风玻璃、车身等的粘接密封。这种胶含有异氰酸酯基团，可以与空气中的水分反应固化，形成高强度的弹性体，有良好的机械性能[1]。但是，聚氨酯密封胶固化后耐热性不佳，长期工作温度不能超过90℃，高温下容易出现脱胶、断裂、粉化等老化现象。

在客车生产中车架焊接、打磨后需要打密封胶，将一些缝隙填充；数小时后进入下一道电泳涂装工序，提高车身的防腐性能。整个电泳工序包括清洗、除油脱脂、电泳、烤漆等流程。对胶粘剂的要求包括：粘接性、常温固化速度、耐高温性、机械强度、弹性、导电性、污染性等。由于电泳漆固化需要180～200℃的高温1 h左右，常规单组份聚氨酯密封胶难以承受，高温后会出现开裂、粉化、脱胶等现象。

影响聚氨酯耐热性的因素有软段、硬段、交联剂、抗氧剂、填料等[2-8]。高温下发生的热降解首先是从硬段开始，然后发生软段的热降解，软段的降解速度慢很多。硬段基团的初始分解温度是：脲基甲酸酯100～120℃，缩二脲115～125℃，氨基甲酸酯140～160℃，脲160～200℃[6]。普通单组份湿固化聚氨酯胶的固化是空气中的水和异氰酸酯反应后生成脲，然后与其它异氰酸酯反应生成缩二脲，从而交联固化，成为弹性体，过程中形成很多稳定性较差的基团，所以耐温性较差。

本文在配方中设计了2套固化体系，一套是常规的湿固化体系，用于施胶后快速表干固化，能承受后续的清洗、除油等操作。另一套是高温固化体系，高温下潜伏固化剂开始工作，并且固化时形成的基团也是耐温性较高的,虽然原来已经固化部分可能老化破坏，但新形成的固化体系依然可以保持粘接密封。另外加入适量的抗氧化剂提高软段的耐热性。

1 实验部分

1.1 原材料

MDI、IPDI工业品，烟台万华；聚醚多元醇，工业品，山东蓝星东大；增塑剂DINP，工业品，埃克森美孚；吸水剂Ti，工业品，拜尔；催化剂T12，分析纯，北京化工三厂；白炭黑，工业品，德固赛；炭黑，工业品，卡博特；精制硅微粉，工业品，国产；潜伏固化剂，工业品，解封温度120℃，定制；附着力促进剂，工业品，国产；触变剂，工业品，定制。粉料使用前经过烘干。

1.2 测试方法

预聚体NCO含量测定采用二正丁胺法；密封胶的性能测试方法参照汽车单组份聚氨酯密封胶的检测标准QC/T 1024-2015和HG/T 4363-2012；施胶后固化时间按4 h和3 d测试，模拟正常生产和配件厂生产两种情况，配件厂生产的舱门等部件有较长的常温固化时间。

1.3 预聚体合成

室温湿固化体系采用常规方案，用3000相对分子质量3官能度的聚醚3050D与MDI合成预聚体，OH∶NCO为1∶2.1,命名为P1，该预聚体强度高、常温固化速度快，耐高温性不佳。

氨基甲酸酯键起始降解温度取决于异氰酸酯和醇的结构。研究表明越容易合成的聚氨酯越易分解。降解温度高的聚氨酯合成慢，如由脂肪族异氰酸酯和烷基醇合成的聚氨酯。随着反应活性增加，胺基甲酸酯键分解温度降低，如：烷基异氰酸酯和烷基醇(约250℃)>芳香族异氰酸酯和烷基醇(约200℃)>烷基异氰酸酯和芳香族醇(约180℃)>芳香族异氰酸酯和芳香族醇(约120℃)[6]。高温固化体系考虑采用脂肪族异氰酸酯IPDI与三官能度5000分子量聚醚多元醇GY5100合成，OH∶NCO为1∶2.05，命名为P2，该预聚体耐温性好，常温下固化很慢，高温下与潜伏固化剂可以很快固化，弹性好。

合成方法如下：将聚醚多元醇投入烧瓶，加热到100℃真空脱水；脱水完成后降温到40～50℃，投入异氰酸酯，逐步升温到80℃左右保温反应；测定异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量达到理论值降温停止反应。P2合成需加入少量催化剂。

1.4 密封胶制备工艺

双行星搅拌机中投入各种粉料、增塑剂、树脂、触变剂、抗氧剂、吸水剂，真空搅拌均匀，控温60℃以下；降温到40℃以下，加入催化剂、附着力促进剂和潜伏固化剂，真空、中低速搅拌均匀，防止搅拌过快发热；出胶、灌装。

1.5 配方设计

配方中采用2种预聚体，用触变剂增稠，白炭黑补强，炭黑着色，增加附着力促进剂提高对有油金属表面的粘接，碳酸钙不耐酸洗，选用硅微粉作为填料。原料配方如表1所示，实验确定两种预聚体、附着力促进剂、触变剂的用量；潜伏固化剂量随预聚体用量调整；催化剂量按季节调整。

表1 原料配方

2 结果与讨论

2.1 P1用量的影响

预聚体P1的NCO含量为3.6%，其用量决定了施胶后常温固化效果，需要保证短时间内表干、固化，形成一定强度。在P2用量150 g、硅微粉400 g、附着力促进剂12 g、潜伏固化剂25 g、触变剂40 g的情况下，考察了P1用量影响。未经高温，常温固化测试，结果如图1所示，随着P1用量增加机械强度提高，150 g以上可以满足填缝密封的需求。

图1 P1用量对机械性能的影响

P1用量对表干、固化的影响如表2所示，表干速度随着P1用量提高而加快。由于P1在高温后会降解，所以用量不宜过多，只需要在4 h内可以表干固化一部分，能承受清洗、电泳等操作。施胶4 h后的固化、粘接效果很重要，由表2结果可以看到，P1用量达到150 g以上，就具有一定的粘接力，实验中可以承受搬运、水冲洗等操作，所以P1用量需要达到150 g以上。

表2 P1用量对固化的影响

注：*胶体未完全固化，粘接效果以水冲洗、拉扯胶条等评估。

2.2 P2用量的影响

预聚体P2的NCO含量为2.3%，其用量决定了高温后的固化效果。在P1用量150 g、硅微粉400 g、附着力促进剂12 g、潜伏固化剂20～40 g(根据P2用量调整)、触变剂40 g的基础上考察了P2用量的影响。

测试后发现密封胶达到了设计要求，室温固化4 h后表面初步固化，与底板有一定粘接力，放入200℃烘箱1 h，取出后胶体完全固化，表面光滑，未发生脱胶、粉化、开裂的现象，P2用量对机械性能的影响如图2所示，对粘接性能的影响如表3所示。200℃高温固化后，机械强度随着树脂用量增加而提高，粘接效果也随着提高，当树脂量达到200 g以上，满足车用密封胶的要求。而没有采用双固化体系的普通聚氨酯密封胶对照样，高温后已经老化，表面粉化、脱胶。

图2 P2用量对机械性能的影响

P2用量/g固化效果∗0,对照样粉化、脱胶150表面光滑,粘接50%175表面光滑,粘接70%200表面光滑,粘接100%250表面光滑,粘接100%

注：*粘接效果用刀割法测试，割开粘接面，按粘接面积百分比计算。

2.3 附着力促进剂用量的影响

刚完成的焊接车身没有经过除油脱脂，钢材表面带有少常量油脂，为了促进与带油钢板的粘接需要加入附着力促进剂。在P1用量150 g，P2用量200 g的情况下，考察了添加附着力促进剂不同用量的影响，结果如表4所示，未添加促进剂的对照样粘接效果差，当附着力促进剂添加到12 g以上，可以得到较理想的粘接效果。

表4 附着力促进剂用量对粘接的影响

2.4 触变剂用量的影响

配方中如果使用大量炭黑作为触变剂，会导致体系粘度偏大，生产搅拌过程发热严重，对潜伏固化剂不利，可能造成交联固化。配方中使用了专用的触变剂产生触变效果；不会造成生产时粘度过大，搅拌升温难以控制的现象。在P1用量150 g、P2用量200 g、硅微粉400 g、附着力促进剂12 g的情况下，考察了触变剂不同用量的影响。检测方法是在板上打出底面8 mm，高度10 mm的三角形胶条，将板垂直放置，观察30 min胶条下垂距离，下垂小于3 mm合格。根据实验结果30 g触变剂可以满足要求。

2.5 性能测试

按实验得到的原料用量制胶：P1用量150 g、P2用量200 g、硅微粉400 g、附着力促进剂12 g、触变剂30 g。在主机厂模拟实际使用情况测试：施胶、固化4 h/3 d、电泳、烤漆。测试后发现样品未有老化降解的现象，粘接牢固、表面光滑、无鼓包、电泳上漆正常，达到了设计要求。

3 结论

本文设计开发了一种可以短时间承受200℃高温的单组份湿固化聚氨酯密封胶，可用于汽车车架在电泳操作前的密封。在配方中设计的双重固化体系，常温固化体系可以承受运输、清洗等操作，高温固化体系可以避免电泳烤漆时高温下密封胶降解失效。筛选的附着力促进剂可以保证粘接力，使用触变剂在保证产品触变性的同时提高了稳定性。