尚庆彬　段永红　程荣

摘要：随着我国人口的增加以及城市化、工业化的快速发展，农业土壤中多环芳烃（ PAHs）的污染也日趋严重。本研究对有关中国农业土壤多环芳烃污染的90篇研究成果进行整理，得到29个省（自治区、直辖市、特别行政区）的多环芳烃采样点数和平均浓度，在此基础上运用统计学方法分析了我国农业土壤中多环芳烃的污染特征，并对污染来源进行了解析。结果表明：（1）我国农业土壤已普遍受到多环芳烃污染，且污染处于中等水平。在空间分布上各区域含量存在较大差异，华北地区污染较重，西南地区污染最小。（2）我国农业土壤中PAHs以中高环组分为主，污染源主要来自燃烧源，包括燃煤和生物质燃烧。本研究可为中国农业土壤多环芳烃污染防治和环境风险评价提供参考依据。

关键词：农业土壤;多环芳烃;含量分布;源解析

Pollution Status and Sources of PolycyclicAromatic Hydrocarbons in Agricultural Soils in ChinaShang Qingbin， Duan Yonghong， Cheng Rong

Abstract With the increase of population and the rapid development of urbanization and industrializationin China， the pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils has become increasingly serious.In this study， we collected and concluded 90 literatures on PAHs in agricultural soils， and then obtained thePAHs sampling points and the average concentration of 29 provinces. Based on these， the pollution characteris-tics and source of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in China were analyzed by statisticalmethod. The results showed that ： （1） Chinese agricultural soils had been generally polluted by polycyclic aro-matic hydrocarbons at a medium level. There were significant differences in PAHs contents among different re-gions. Pollution was the more serious in the North China and the least in the Southwest China. （2） The polycy-clic aromatic hydrocarbons were mainly composed of components with medium - high rings and the pollutionsources mainly come from combustion including coal combustion and biomass burning. It could provide scientificbasis for the prevention and control of PAHs in agricultural soils and environmental risk assessment in China.

Keywords

Agricultural soil; Polycyclic aromatic hvdrocarbons （ PAHs） ; Content distribution; Sourceapportionment

多环芳烃（ polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指分子结构中苯环数不小于2的碳氢化合物，分布范围广，污染种类多，因其具有“三致”毒性（致癌、致畸、致突变）[1]，现已成为各国环境污染问题关注的焦点。早在1976年美国环境保护署（USEPA）就已经将16种PAHs列入优先控制的有毒有机污染物名单[2]，我国也于1990年将其中7种列入“中国环境优先控制污染物”黑名单。

自古以来我国就是农业大国，用仅占世界7%的耕地养育着22%的世界人口，土壤污染则是影响社会发展的障碍。全国土壤污染状况调查公报显示，农业土壤环境质量总体堪忧，部分地区污染较重，滴滴涕（ DDTs）和多环芳烃（PAHs）等有机污染物对农业土壤的污染程度仅次于重金属等无机污染物[3]。近年来，随着工业化和城市化进程的加快，土壤受到来自人类社会的危害，农业土壤中多环芳烃含量有增加的趋势[4]。土壤是PAHs一个主要的汇[5]，可以从其他环境介质中获取多环芳烃，接纳大气中颗粒相的PAHs降尘和吸收气相的PAHs，并且能够長期稳定地存留于土壤中。但在一定条件下，土壤中的PAHs会以各种形式再次进入其他环境介质造成“二次污染”，比如，在空气流动的作用下，土壤颗粒或者土壤间的气体会再次携带PAHs进人大气环境，在降水或者浇灌农用地的条件下，土壤中的PAHs会通过下渗作用进入地下水或者随着地表径流进入水环境。通常，多环芳烃的来源分为自然源和人为源，自然源主要来自植物的分解和自然火灾，但人为源才是污染农业土壤的“元凶”。多环芳烃可以通过土壤吸附、植物叶片及根系吸收等进入土壤环境，并通过食物链富集，最终危害到人类自身。

国内许多研究人员对我国不同地区多环芳烃的含量特征、分布状况、来源成因都做了全面大量的研究，因土地利用类型的不同，多环芳烃污染也存在异质性。本研究在前人研究成果的基础上，主要对我国近年来农业土壤中多环芳烃的污染水平及来源进行分析，以期“推进土壤污染防治立法”[3]。

1 材料与方法

收集有关中国农业土壤多环芳烃污染的文献共计90篇，包括学位论文（10篇）和期刊文献（80篇）。所整理的数据虽不能全面涵盖所有研究成果，但也能够反映我国多环芳烃对农业土壤污染的整体趋势与现状。研究对象主要为表层农业土壤，主要包括农田、菜地、园地、林地、草地等土壤样本类型。采样时期具体为2002年至2018年样本点分布情况及样本点个数详见表1，采样点数总计5 973个。文献调查研究集中区域主要为我国东部经济发达地区，如浙江省（n=1089）占采样点总数的18.20%，江苏省（n=644）占10.80%，广东省（n=608）占10.20%。

16种USEPA所列优先控制的多环芳烃具体包括：萘（ Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（ Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯[a]蒽（ BaA）、?（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（ BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚[1，2，3，CD]芘（InP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）以及苯并[ghi]芘（BghiP）。

应用SPSS 23.0软件对∑PAHs以及16种化合物的含量值进行正态检验，发现数据总体呈正偏态分布，采用对数方法进行标准化处理，以达到后续研究的要求。

2 结果与分析

2.1 农业土壤多环芳烃含量特征

中国农业土壤中多环芳烃的质量分数介于未检出到11257.9 ng/g之间，含量最高值出现在福建省某钢铁厂附近的农田采样点[6]，PAHs含量变化范围较大，平均值为851.85 ng/g，中位值为281.65 ng/g。与曹云者等[7]对我国中东部地区土壤多环芳烃污染研究得到的∑16PAHs平均值（3654.97μg/kg）比较可知，农业土壤多环芳烃的平均含量低于全国土壤多环芳烃的平均含量。

农业土壤中16种PAHs的相对含量如图1所示，Phe和Fla占比最高，分别为13.82%和12.51%;DaA所占比例最小，为1.57%。在16种化合物中，不同种类不同环数多环芳烃含量各异，其中4环类PAHs占比最高，为38.13%，其次是5环类PAHs，占比最少的则是6环类PAHs，仅占总量的5.18%（图2）。2、3环低分子量多环芳烃占26.79%，4环、5环及6环高分子量多环芳烃占73.21%。由此可知，我国农业土壤中多环芳烃含量以高环为主。

2.2 不同区域农业土壤PAHs分布

我国幅员辽阔，地区之间的地理位置、自然条件、经济水平、能源结构等差异较大，均对PAHs的含量及污染水平有一定影响。各地农业土壤中∑16PAHs平均浓度如表2所示，其中广西南宁菜地土壤中∑16PAHs的均值为3351.ong/g[8]，天津市邓店和当成两个村庄的农业土壤∑16PAHs值为1 083.0 ng/g和6 248.0 ng/g[9]，乌鲁木齐市农业土壤PAHs含量较高，范围为331.0～2752.0ng/g[10]，这些高值区均对各省含量均值存在影响。根据国家统计局对我国的常规地区分类，现将有样本收集的29个省（直辖市、自治区、特别行政区）划分为六大区域：华北地区——北京、天津、河北、山西、内蒙古;东北地区——黑龙江、吉林、辽宁;华东地区——上海、江苏、浙江、安徽、福建、江西、山东;中南地区——河南、湖北、广东、广西和香港;西南地区——重庆、四川、贵州、云南、西藏自治区;西北地区——陕西、青海、宁夏回族自治区、新疆维吾尔自治区。不同地区PAHs含量呈现出差异性。各地区∑16PAHs均值分布如图3，含量均值按华北（1250.3 ng/g）>东北（900.6 ng/g）>中南（877.8ng/g）>西北（547.5ng/g）>华东（503.0ng/g）>西南（404.9ng/g）的顺序递减，反映了我国农业土壤PAHs的空间分布。

2.3 我国农业土壤污染等级分布

目前，我国尚未出台明确的土壤污染防治法律法规。荷兰Maliszewska - Kordvbach根据多环芳烃总浓度将其对土壤的污染分为4个等级。依据该标准对我国农业土壤PAHs的平均浓度进行污染分级：華北地区农业土壤污染较重（∑16PAHs均值为1250.3ng/g），但我国规定农用污泥中PAHs的最高容许含量为3000.0n/g[11]，所以华北地区农业土壤中的PAHs平均含量远低于该标准;东北、中南地区属于中等污染水平，华东、西南和西北地区属于轻微污染。总体来看，我国农业土壤污染现象普遍存在，但多环芳烃污染在空间分布上存在差异性。

2.4 多环芳烃的来源解析

2.4.1 不同环数相对丰度法 土壤源解析方法是通过对农业土壤中有指示意义的化合物进行分析，达到对污染源的定性识别和定量解析[13]。低分子量多环芳烃（ LMW - PAHs）与高分子量多环芳烃（HMW-PAHs）具有不同的来源[14]，通常可以根据环数的分布特征作初步的来源分析，2、3环低分子量多环芳烃主要来自石油类产品的泄露，代表了石油源;4～6环高分子量多环芳烃来源于化石燃料燃烧、燃煤和生物质燃烧[15]，代表了燃烧源。我国农业土壤中HMW-PAHs占73.21%，占据主要地位，则初步源解析结果为燃烧源。

2.4.2 异构体比值法通常利用特征化合物比值法来进一步判断多环芳烃的来源，来自不同污染源的化合物在成分和含量上会存在一定程度的差异，以此来识别污染物的来源[16]。常用的同分异构体比值有：Phe/Ant、Bb（ k） F/Chr、Bb（k） F/（Bb（k）F+Chr）、Ant/（ Phe+Ant）、Fla/（Fla+Pyr）、BaP/（BaP+BeP）、InP/（InP+BghiP）等，具体多环芳烃组分比值及来源相互关系参见表4[17]。

利用各省农业土壤中多环芳烃均值数据，将Ant/（ Ant+Phe）和Fla/（ Fla+Pyr）比值、InP/（InP+BghiP）和BaP/BghiP比值相结合，来定性判断表层土壤中PAHs的来源。由图4（A）可知，除华东地区个别省份Fla/（ Fla +Pyr） <0.5，存在液体化石燃料燃烧为主的情况外，其余省份Fla/（ Fla+Pyr）值均大于0.5，说明煤/生物质燃烧是我国农业土壤多环芳烃污染的来源之一，且贡献较大;Ant/（ Ant+Phe）值大部分落在大于0.1的区间内，由此可知我国大部分地區农业土壤污染与燃烧源相关。由图4（B）可知，各省市InP/（InP+BghiP）值均大于0.2，则液体化石燃料燃烧、煤/生物质燃烧均为可能影响农业土壤的污染源;而BaP/BghiP值不能反映出某种特定的污染源。结合几类比值结果，可以定性地分析得到燃烧源是我国多环芳烃污染的主要来源。

2.5 污染来源的空间分布

根据各个省市1 6种化合物浓度平均值，得到我国农业土壤中16种化合物在各区域所占比值（表5），由于Nap为石油源的指示物[18];Phe、Fl多源于炼焦活动[19];Acy和Ace所指示的PAHs来源为生物质燃烧[20];BghiP、Chr、DaA、BaA、Pvr和Fla指向燃煤[21];InP、BaP、BkF、BbF均为交通排放特征产物[22]。

我国华北地区Nap、Fla、Chr占比较高，分别为11.4%、10.4%、10.9%，由此可知华北地区农业土壤污染以燃烧源为主，同时石油源也具有一定影响;东北地区农业土壤污染主要受燃煤影响较大，其特征产物Fla占14.6%;华东地区农业土壤的污染来源与东北地区相似;中南地区的污染在很大程度上来源于生物质燃烧;西南地区的Pvr占23.3%.Acy占20.2%，表明多环芳烃来源于燃煤与生物质燃烧;西北地区的Phe占比高，这反映出该地区炼焦活动频繁，同时Nap占21.0%，则石油开采与泄漏使该地区农田遭受到多环芳烃污染，如我国著名的克拉玛依油田。

我国农业土壤中多环芳烃的含量差异除了与排放源紧密相关，各个地区的自然条件、社会经济发展对其也有着一定影响。∑16PAHs含量较高的华北和东北地区分别拥有著名的工业基地——“京津唐”、“辽中南”重工业基地，纬度高并且受气候条件影响，冬季燃煤供暖污染物不易扩散，极易通过大气降尘落人土壤。西南地区在地理条件上具有一定的局限性，由于地势高、气候湿润、日照时间短、光照强度差且山地环绕的复杂地形在一定程度上阻碍了PAHs的扩散，燃煤用量较多时存在区域性污染。西北地区人口密度较小、城市化水平较低，因此土壤中多环芳烃污染受人类活动的影响也较小;冬季由于受到蒙古一西伯利亚干冷空气团的影响，为污染物的扩散提供了动力条件;此外，西北地区的土壤以砂质土为主，因此多环芳烃不易在土壤中积累。

3 讨论与结论

本研究基于不同学者关于多环芳烃的研究成果，探究了我国农业土壤中多环芳烃污染的含量特征以及来源，主要结果如下：

（1）通过对5973个多环芳烃采样点含量数据统计分析，发现我国农业土壤多环芳烃污染处于中等水平，且各区域含量分布存在较大差异。∑16PAHs含量均值按华北（1250.3 ng/g）>东北（900.6ng/g）>中南（877.8ng/g）>西北（547.5ng/g）>华东（503.0ng/g）>西南（404.9ng/g）的顺序递减。

（2）我国农业土壤中PAHs以中高环组分为主，约占多环芳烃总量的73.21%。运用同分异构体比值法进行源解析，结果表明：我国农业土壤PAHs的排放源主要来自燃烧源，包括燃煤和生物质燃烧，少数省份还存在液体化石燃料燃烧或交通尾气排放源。

本研究主要通过查阅文献获取并整理多环芳烃数据，采集到的农业土壤样本多环芳烃数据有限，且样本分布不均衡，中国东部地区涉及到的研究较多，样本点多集中分布，而西部地区虽然面积广大但研究成果甚少，样本不足以满足研究需要，这在一定程度上对本研究存在着影响。

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