王吻 马秀兰 顾芳宁 张婧 由迪姝 孙萌 王继红

(吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118)

近年来，抗生素大量使用给环境造成了严重的污染。最近调查报告显示：2013年，中国抗生素使用量达到了16.2万吨，约占世界用量的一半，其中52%为兽用抗生素[1]。恩诺沙星(enrof loxacin)是1987年由德国拜尔公司研制成功的第一个畜禽和水产养殖专用氟喹诺酮类抗菌药物，广泛应用于兽用抗生素中[2-3]。有关研究发现，家禽投喂恩诺沙星，随粪尿排出的主要是恩诺沙星原形，尿粪中恩诺沙星的半衰期长，容易造成环境污染[4]。因此，如何去除环境中残留恩诺沙星是一个亟待解决的问题。吸附法是近年来新兴的一种去除环境中重金属和有机污染物的方法[5]，有关吸附剂的选用至关重要。

生物质炭是一种对疏水性有机污染物有着很好吸附能力的固体物质[6-7]，由于其原料价格低廉、制备简单易得，且具有丰富的孔隙结构和表面活性基团[8]，近年来利用生物质炭作为吸附剂的应用越来越多[9]。如陈淼等[10]研究结果表明添加以甘蔗渣为基料制成的生物质炭会显著增加土壤对环丙沙星的吸附量；Doydora等[11]研究表明，酸化的松针炭或花生壳炭能使施入土壤后的家禽粪便中氮损失减少56%～60%。草炭又称泥煤或泥炭，是一种经过几千年所形成的天然沼泽地产物，其富含腐殖酸，有较强的离子交换能力[12]，在科研工作中利用草炭作为天然的吸附剂和离子交换剂来吸附重金属或有机物[13]，张纯等[14]研究发现pH值会影响泥炭的吸附过程，当pH为6时，泥炭对亚甲基蓝的去除率可达到80%；Chen等[15]研究发现在猪粪堆肥过程中加入草炭，对磺胺吡啶的吸附量提高了8倍。

目前利用生物质炭和草炭作为吸附剂的研究已有很多，但是关于对比两种炭吸附废水中恩诺沙星的研究却鲜有报道。因此，本研究中以玉米秸秆生物质炭和草炭作为供试样品，研究恩诺沙星的吸附特性，探究pH值、离子类型及离子浓度对吸附行为的影响，为处理养殖粪尿废水中恩诺沙星残留问题提供理论依据和数据支持。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂和仪器

供试生物质炭以过20目筛的玉米秸秆为原料，在马弗炉中以500℃的条件热解3h，待热解结束后冷却至室温，过100目筛备用，记为BC；供试草炭采至哈尔滨泥炭矿基地，于105℃烘箱中烘2h，冷却至室温后过100目备用，记为PT。

恩诺沙星标准品(99.9%)，购自中国上海阿拉丁工业公司；甲醇为色谱纯，HCl、NaOH、KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3均为分析纯。

试验仪器：Agilent1260型高效液相色谱仪(美国Agilent公司)；H1850型高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；SX2-15-10型马弗炉(江苏征飞电炉厂)；PHS-3C型pH测定仪(上海精密科学仪器有限公司)、HZQX300C型气浴恒温振荡器(金坛市瑞华仪器有限公司)。

1.2 试验设计

1.2.1 吸附动力学试验

分别称取0.0500g BC和PT至50mL聚乙烯离心管内，加入20mL初始pH值为(5.4±0.2)，背景溶液为0.01mol/L CaCl2的不同浓度恩诺沙星溶液，使恩诺沙星的浓度分别为100、200和300mg/L。在25℃下，恒温避光振荡，分别在5、15、30、60、120、240、360、480、720和1440min时取样，经高速离心机(10000r/min)离心10min，取上清液过0.45μm滤膜，用液相色谱仪测定上清液中恩诺沙星的含量。

1.2.2 吸附热力学试验

参照“1.2.1”项实验方法，分别在15、25和35℃进行重复试验，待达到吸附平衡后(经动力学实验测得在1440min，即24h时吸附达到平衡)，测定平衡溶液中恩诺沙星的含量。

1.2.3 不同影响因素对恩诺沙星吸附特性的研究

(1)背景液不同pH值对恩诺沙星吸附量的影响：参照“1.2.1”项实验方法，用0.1mol/L HCl和NaOH溶液调节背景溶液的pH，使背景溶液的pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。25℃下，恒温避光振荡至吸附平衡，测定上清液中恩诺沙星的含量，研究不同初始pH值的背景溶液对恩诺沙星吸附效果的影响。

(2)不同背景溶液离子浓度对恩诺沙星吸附量的影响：参照“1.2.1”项实验方法，调节溶液初始pH值为(5.4±0.2)，使恩诺沙星溶液中CaCl2的浓度分别为0.01、0.05、0.l0、0.l5和0.20mol/L。25℃下，恒温、避光振荡至吸附平衡后，测定上清液中恩诺沙星的含量，研究背景溶液离子强度对恩诺沙星吸附效果的影响。

(3)不同背景溶液离子类型对恩诺沙星吸附量的影响 参照“1.2.1”项实验方法，调节溶液初始pH值为5.4±0.2，配制浓度为0.01mol/L的KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3的溶液，使其恩诺沙星溶液浓度分别为100、200和300mg/L。25℃下，恒温、避光振荡至吸附平衡后，测定上清液中恩诺沙星的含量，研究背景溶液离子类型对恩诺沙星吸附的影响。

以上试验均设3组重复，数据采用Origin 8.5进行拟合分析。

1.3 检测方法

色谱条件：色谱柱(ZORBAX Eclipse XDB-C18150mm×4.6mm)；柱温30℃；进样量20μL；测定恩诺沙星时流动相为甲醇:水=30:70(V/V)，流速1.0mL/L，紫外检测波长为277nm，保留时间7.6min。

1.4 相关系数显著性检验

找到相关系数显著性检验表，然后确定自由度(n-2)，n代表样本个数；在检验表中查找a0.001，a0.005，a0.01对应的的值，将拟合得出的相关系数r与a比较，确定显著性水平。如r＞a0.001表示极显著相关。

2 结果与讨论

2.1 恩诺沙星在BC和PT中的吸附动力学

BC和PT对恩诺沙星的吸附动力学曲线如图1所示(Qe为平衡吸附量)。从图1中可见，在初始浓度分别为100、200和300mg/L时，BC和PT对恩诺沙星的吸附过程均均分为3个阶段：快速吸附阶段、慢速吸附阶段和吸附平衡阶段。在0～120min内，为快速吸附阶段，此时，BC和PT对不同浓度的恩诺沙星的吸附量均超过了总吸附量的85%，分别达到了12.230、17.068、22.568和31.612、46.480、54.300mg/g。这是由于BC和PT表面有着丰富的孔状结构，在吸附初期为恩诺沙星提供了大量的吸附位点，使得吸附量显著上升；在120～480min时，为慢速平衡阶段，BC和PT对恩诺沙星的吸附趋势逐渐减缓，这可能是因为炭表面吸附位点已经趋于饱和，恩诺沙星在往炭内部扩散时阻力逐渐变大，从而导致吸附速率减慢[16]；当吸附时间为1440min时，达到吸附平衡，BC和PT的饱和吸附量分别为13.438、18.424、24.116和34.922、55.108和64.452mg/g。吸附量随着恩诺沙星的初始浓度的增加而增大，这与边炜涛等[17]研究的环丙沙星在盐碱土中的吸附过程相似。

图1 BC和PT对恩诺沙星的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetics curves of enrofloxacin by BC and PT

BC和PT对不同浓度恩诺沙星的吸附动力学分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行拟合，相关参数见表1(Qm为理论最大吸附量；k1、k2分别为准一级和准二级方程常数，r为相关系数)。从表1中可见，准二级动力学方程对两种炭吸附恩诺沙星的拟合效果较好，BC吸附拟合方程的相关系数r值分别为0.9844、0.9912和0.9882；PT吸附拟合方程的r值分别为0.9907、0.9695和0.9702。说明该方程能更好的拟合BC和PT对恩诺沙星的吸附过程。因此推断两种炭对恩诺沙星的吸附并不是单一的吸附过程，而是多重吸附机理同时作用的复合效应(如表面吸附、外界液膜扩散、化学吸附等)[18]。同时，准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量与实际测得的平衡吸附量相差不大，进一步表明用准二级动力学方程来拟合BC和PT对恩诺沙星的吸附过程是合理的。

表1 BC和PT对恩诺沙星的吸附动力学方程及拟合参数Tab.1 Adsorption kinetic equations and fitting parameters of enrofloxacin by BC and PT

2.2 恩诺沙星在BC和PT中的吸附等温线

在15、25和35℃条件下，BC和PT对恩诺沙星的吸附量变化如图2所示(Ce为平衡溶液中恩诺沙星的浓度)。从图2中可见，在相同温度下，随着恩诺沙星初始浓度的增大，BC和PT对恩诺沙星的吸附量也随之增加。同时，当炭的添加量为2.5g/L时，PT对恩诺沙星的吸附能力要强于BC，这可能跟PT的表面结构有关，PT表面富含腐殖酸[12]，具有比BC更强的离子交换功能，能够吸附更多的恩诺沙星。随着环境温度的升高，两种炭对恩诺沙星的吸附量均有增加，说明温度对BC和PT吸附恩诺沙星具有促进作用。

图2 恩诺沙星在BC和PT中的吸附等温曲线Fig.2 Adsorption isotherm curve of enrofloxacin in BC and PT

表2 BC和PT对恩诺沙星的吸附等温拟合方程参数及热力学参数Tab.2 Adsorption isotherm fitting equation parameters and thermodynamic parameters of enrofloxacin by BC and PT

分别用Freundlich和Langmuir方程对恩诺沙星在BC和PT上的吸附等温线进行拟合，其具体数据和热力学参数见表2(Kf为Freundlich平衡常数，n为吸附强度的常数KL为吸附亲和力系数)。从表2中可见，Langmuir方程能更好的拟合不同温度下BC和PT对恩诺沙星的吸附过程，两种炭的相关系数r值均在0.9760～0.9934之间，表现出良好的相关性。根据热力学参数，不同温度下BC和PT的吉布斯自由能变ΔG均小于0，表明两种炭对恩诺沙星的吸附是自发进行的。BC吸附恩诺沙星焓变和熵变的值分别为ΔH=-1.730(kJ·mol)、ΔS=8.873[J/(mol·K)]，表明BC对恩诺沙星的吸附过程是放热、有序的，可得出此吸附为范德华力、氢键力等物理学吸附过程[19]；PT吸附的焓值和熵值分别为ΔH=1.985(kJ·mol)、ΔS=-5.873[J/(mol·K)]，表明PT对恩诺沙星的吸附是吸热、无序的过程[20]。

2.3 背景液不同pH值对吸附恩诺沙星吸附的影响

背景液不同pH范围内，BC和PT对吸附恩诺沙星量的影响及吸附系数Kd值如图3～4所示。从图中可见，在试验pH范围内，随着pH值的增大，BC和PT对恩诺沙星的吸附量及Kd值均呈现出先增大后减小的趋势。Kd值反映固相对液相的吸附能力强弱[21]，当pH为5.0时，不同初始浓度恩诺沙星的吸附系数均达到最大，此时BC和PT对恩诺沙星吸附量达到峰值，最大吸附量分别为24.972和74.896mg/g。彭小明等[22]研究发现竹炭表面改性在pH值为6.0～7.0时对诺氟沙星和环丙沙星吸附效果最佳，说明强酸或强碱条件均不利于BC和PT对恩诺沙星的吸附。

图3 不同初始pH值下BC和PT对恩诺沙星的吸附量Fig.3 Adsorption of enrofloxacin by BC and PT at different initial pH values

图4 不同初始pH值下吸附系数的变化Fig.4 Changes in adsorption coefficient at different initial pH values

恩诺沙星分子中含有胺基(N-H)和羧基(-COOH)两种基团[23]，这两种基团分别可以与溶液中的H+和OH-结合，导致恩诺沙星会随着溶液中pH的变化而以不同的离子形态存在[24]，与BC、PT表面的电荷发生静电作用被吸附。当pH＜5.0时，溶液中过量的H+与恩诺沙星形成竞争吸附，从而降低了两种炭对恩诺沙星的吸附量；当5.0＜pH＜7.0时，恩诺沙星中的N-H与H+结合，使恩诺沙星分子主要表现为阳离子形态[25]，由于BC和PT表面均带有负电荷，所以有利于吸附阳离子形态的恩诺沙星分子；当pH＞7.0时，溶液中OH-增多，恩诺沙星的-COOH易与OH-结合，使恩诺沙星以兼性离子或阴离子形态为主，不利于被表面带负电荷的BC和PT吸附，导致吸附量降低。Rajapaksha等[26]研究发现当磺胺类抗生素为阳离子形态时，生物质炭对其表现出较强的吸附能力，这与本文实验结果相符，表明恩诺沙星在BC和PT上的吸附主要为阳离子吸附。

2.4 背景溶液离子强度对吸附恩诺沙星的影响

图5 不同背景溶液离子强度下BC和PT对恩诺沙星的吸附量Fig.5 Adsorption of enrofloxacin by BC and PT under different background solution ionic strength

不同浓度Ca2+添加对BC和PT吸附恩诺沙星的影响如图5所示。从图5中可见，随着溶液中Ca2+浓度的增大，两种炭对恩诺沙星的吸附量呈现下降趋势。BC对恩诺沙星的吸附量分别从12.948、17.784和24.972mg/g降低到7.014、13.876和18.174mg/g；PT对恩诺沙星的吸附量分别从35.22、54.848和66.912mg/g降低到26.344、44.428和53.892mg/g。

从“2.3”项可知，BC和PT对恩诺沙星的吸附主要以阳离子吸附为主，当溶液中Ca2+含量过高时，可产生(CaCl)+形态并通过静电反应吸附于炭表面[25]，占据了BC和PT表面的吸附位点，从而降低了其对恩诺沙星的吸附量。表明Ca2+浓度的增加抑制了两种炭对恩诺沙星的吸附作用。

2.5 背景溶液不同离子类型对吸附恩诺沙星的影响

K+、Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+的添加对BC和PT吸附恩诺沙星的变化情况如图6所示。从图6中可见，在BC吸附体系中，随着背景溶液阳离子价态的升高，平衡吸附量不断减小，其吸附量大小关系为K+＞Na+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+。这可能是因为阳离子价态的升高，溶液中正电荷量增加，更多的正电荷与恩诺沙星竞争BC表面的负电荷吸附位点[27]，从而导致BC对恩诺沙星的吸附量减少。在PT吸附体系中，低恩诺沙星初始浓度，K+、Na+、Ca2+、Mg2+对平衡吸附量影响不大，随着初始浓度的增大(当C0＞200mg/L)，不同阳离子背景溶液的吸附量差异开始显现，其吸附量大小关系为Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+。在恩诺沙星浓度低时，各背景溶液吸附差异不大，是因为PT表面有足够的吸附位点来吸附恩诺沙星和阳离子，所以各背景溶液吸附差异不大；随着恩诺沙星浓度增加，PT表面吸附位点趋于饱和，恩诺沙星与不同阳离子之间存在着竞争吸附，从而吸附量差异性开始显现。两种吸附体系中，当背景溶液离子类型为Al3+时，吸附有明显差异，两种炭对恩诺沙星的吸附量并不会随着初始浓度的增加而增加，BC对恩诺沙星的吸附量几乎为零，PT对恩诺沙星的吸附量也显著下降。这可能是由于恩诺沙星中含有-F基团，当背景溶液为AlCl3时，溶液中的Al3+与-F基团发生络合反应，形成表面络合物[28]，占据了两种炭的吸附位点，导致了吸附量的显著降低，并且随着恩诺沙星初始浓度的增高，吸附量无明显的变化。

图6 不同背景溶液离子类型下BC和PT对恩诺沙星的吸附量Fig.6 Adsorption of enrofloxacin by BC and PT under different background solution ion types

3 结论

(1)恩诺沙星在BC和PT上的吸附过程分为：快速吸附阶段、慢速吸附阶段和吸附平衡阶段。准二级动力学方程能较好拟合恩诺沙星的吸附过程。

(2)随着温度和恩诺沙星浓度的增加，BC跟PT的吸附量均有上升，BC和PT对恩诺沙星的吸附能力为：PT＞BC，Langmuir方程能更好的拟合二者对恩诺沙星的吸附过程。恩诺沙星在BC上的吸附是自发、放热、有序的过程；恩诺沙星在PT上的吸附是自发、吸热、无序的过程。

(3)在试验范围内(3.0～11.0)，随着pH值的增大，BC和PT对恩诺沙星的吸附量均呈现出先增大后减小的趋势，并在pH为5.0时吸附量达到最大，分别为24.972和74.896mg/g。

(4)随着溶液中Ca2+浓度的增大，两种炭对恩诺沙星的吸附均呈现下降趋势，对生物质炭的影响最大。

(5)不同离子类型条件下，BC吸附恩诺沙星的大小为：K+＞Na+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+；PT吸附恩诺沙星的大小为：Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+。其中Al3+的影响最大，Al3+的添加使生物质炭对恩诺沙星的吸附几乎为零，草炭对恩诺沙星的吸附下降了80%。

(6)通过本文研究，草炭对恩诺沙星的吸附能力要高于生物质炭，但是草炭属于不可再生资源，而制备生物质炭的原料价格低廉易得，具有良好的发展前景。今后可通过对生物质炭进行改性研究来提高其吸附能力，增加生物质炭的利用价值。