孙喜鹏

中海油石化工程有限公司

某原油终端厂污水产生量约2 000 m3/d，污水含COD约1 000 mg/L、石油类约120 mg/L、氯离子约5 000mg/L、TDS约12 000 mg/L、聚合物约40～100 mg/L等，来水水质、水量、水温波动幅度大。生产污水经上游物化除油单元处理后，出水含COD约 260～400 mg/L、石油类约 16～30 mg/L、悬浮物约200 mg/L、氨氮约 30～40 mg/L、聚合物约5～10 mg/L等，出水水质波动比较大。

近年来，因终端厂污水中聚合物含量大幅增加且氯（Cl-）含量高，处理难度加大。现有生化处理部分运行效果差，MBR反应器无法正常运行且年久失修。终端厂污水处理系统出水水质已达不到新标准的排放要求（主要指标：COD≤50 mg/L；氨氮≤8 mg/L；总氮≤15 mg/L）。基于以上原因，终端厂现有污水处理提标改造势在必行。

1 污水处理工艺

1.1 中试装置

为解决现有污水处理系统设备老旧以及出水水质不达标问题，终端厂于2014年4月建成一套处理能力为500 m3/d的规模化中试系统，系统采用“脱聚+生化处理+高级氧化+附聚微降解”工艺，同时为满足生产需求增加1套1 500 m3/d芬顿处理系统。

1.2 工艺流程

污水经过调节、隔油除渣、过滤、脱聚处理后，以1 500 m3/d进入Fenton+斜沉降+活性炭吸附处理系统，另外以500 m3/d进入规模化中试系统，两套处理系统产水混合后排放。现有污水处理工艺流程见图1。

1.3 存在问题

图1 现有污水处理工艺流程Fig.1 Existing sewage treatment process flow

规模化中试装置经过近两年的稳定运行，出水水质除CODcr和总氮指标个别天数超标外，其余指标均可稳定达标。运行中存在的问题：①运行中多次受上游来水水量、水质波动的影响，对中试装置冲击较大；②脱聚反应罐内滤料消耗过大，罐体和管道腐蚀、结垢较严重；③总氮超标、CODcr出水达标不稳定。

2 解决方案

本次提标改造不仅要实现污水处理规模扩大，而且还要针对规模化中试装置运行中存在的问题进行改进及优化。具体措施如下：

（1）根据GB 50747—2012《石油化工污水处理设计规范》要求，污水处理系统的调节池水力停留时间应为24～48 h[1]，而现有的调节池水力停留时间仅为9 h，远达不到该规范要求。针对现有污水处理系统调节能力不足问题，提出将原有CAST池改造为调节池，水力停留时间为32 h，加强系统的均质、均量能力。

（2）试运行前期酸液投加量（pH值为2～3）过大，安装滤料和内部构件过程中人为损坏内部防腐层，以上原因导致脱聚反应罐内滤料消耗大、腐蚀结垢严重。根据规模化中试后期酸液投加量（pH值为5～6），滤料的消耗和罐体的腐蚀结构均降至较低水平。因此，滤料装填前可在厂内进行酸液氧化预处理[2]，投运后酸液投加量可按照规模化中试后期投加量，可减少对罐体的腐蚀结垢。

（3）规模化中试装置生化部分采用厌氧/好氧工艺，缺少对总氮的去除手段，造成出水总氮不达标。本次提标改造生化部分可采用A2/O（厌氧/缺氧/好氧）工艺[3]，增加除氮环节，增加多级内循环措施，强化生化部分对COD、总氮等污染物的去除能力。

3 工艺优化

本次提标改造旨在对现有污水处理工艺进行改进及优化，改造后污水处理工艺流程由预处理、生化处理和深度处理三阶段组成（图2）。

图2 改造后污水处理工艺流程Fig.2 Sewage treatment process flow after modification

3.1 预处理阶段

上游物化除油单元出水为本次提标改造项目进水。利用上游物化段出水余压自流进原有一级冷却塔进行冷却，将水温由75℃降至45～50℃。一级冷却塔出水自流进入原有平流式隔油池，在此完成浮油的去除，泥水分离。隔油池出水自流进中间水池（利旧原有调节池），经原有污水泵提升到二级冷却塔进行冷却，冷却后出水自流进入调节池（原CAST池改造），在此均化水质、水量。调节池出水经新增污水泵提升至新增隔油除渣池，在此去除污水中的悬浮物、油类、胶体等污染物[4～5]。隔油除渣池出水经泵提升至过滤器，进一步去除水中的悬浮物，提高后续脱聚单元的处理效率。利用隔油除渣过滤器出水余压自流进入脱聚单元，污水经由脱聚反应塔、分离塔及调储塔。污水加酸调节后进入脱聚反应塔，利用填充在塔内的铁碳填料自身产生的电位差对废水进行微电解处理[6～9]，同时二价铁离子与带微负电荷的PAM异性相吸生成不溶于水的有机物络合物，反应后的污水加碱调节后进入脱聚分离塔，在此利用斜板沉淀去除污水中的氢氧化铁络合物。

3.2 生化处理阶段

经过预处理后的出水自流进入生化处理阶段。生化处理部分主要由厌氧池、兼氧池、好氧池、沉淀池及出水池组成，在此去除污水中的COD、总氮、总磷等污染物。沉淀池出水经泵提升至生化过滤器，进一步去除污水中的悬浮物，提高后续深度处理阶段的处理效率。

3.3 深度处理阶段

利用生化过滤器出水余压自流进入高级氧化池，向池内投加臭氧和双氧水，以加强大分子长链聚合物的断链反应[10]，提高后续附聚微降解池的处理效果，在此去除污水中难降解有机污染物。附聚池出水经泵提升至过滤器，进一步去除水中悬浮物，确保出水悬浮物含量达标。过滤器出水自流进入原有排海缓冲池，监控达标后泵送外排。

4 效果分析

为分析现有污水处理工艺改造后运行效果，表1列出了2018年6—10月进水及各阶段出水水质数据平均值。

表1 改造后各阶段出水指标平均值Tab.1 Average value of effluent index after modification mg/L

从表1可看出，现有污水处理工艺改造完成后，出水水质远超辽宁省最新地方《污水综合排放标准》。改造后运行费用为9.6元/m3（不含设备折旧费）。

5 结论

某原油终端厂产生的含聚高盐含油污水水质复杂，具有高盐、聚合物含量高、油珠粒径小、乳化程度高、污水黏度大、悬浮物非常稳定等特点，油水分离困难，属于难处理含聚高盐含油污水。

针对规模化中试装置运行过程中存在的问题，提出有针对性的解决措施，对现有污水处理工艺进行改进及优化，投运后出水水质可稳定达标排放。通过该项目验证，本套含聚高盐含油污水处理工艺具备广阔的应用前景，可为类似污水处理工程设计提供借鉴。