袁野

[摘要]本文主要探讨丙烯酰胺单体分子是自由基聚合反应的氧化—还原引发体系，解决Cu·自由基引发体系对生产的多年困扰，并对单元溶解氧的阻聚和丙烯腈原料和反应副产物及其所含杂质对丙烯酰胺单体水溶液和聚合物分子量的影响进行了探讨。

[关键词]丙烯酰胺;自由基;过氧化氢;水溶性氧化-还原引发体系;溶解氧

在生产丙烯酰胺溶液过程中，经常会遇到聚合物堵塞过滤器、换热器及相关设备堵塞的现象，为此很有必要掌握丙烯酰胺的单体自由基聚合反应氧化-还原引发体系的机理，更好的控制生产中副产物以及杂质含量的产生。

一、丙烯酰胺的单体结构和性质

（一）丙烯酰胺的单体结构

丙烯酰胺的单体结构中含有碳与碳原子间的不饱和结构，碳与杂原子间的不饱和结构，丙烯酰胺的单体分子中取代基只有一个（-NH2）并且（-NH2）和取代基半径较小与碳原子间的不饱和结构不对称所以不论取代基程度如何，都能进行聚合，如果在引发剂的作用下，聚合反应可瞬时发生。

（二）丙烯酰胺的单体极性

丙酰胺的单体分子中引入了（-NH2）极性取代基后，形成了非对称的CH2=CHCONH2型化合物偶极矩，由于双键的极化作用单体分子的聚合能为显著提高。

C+H2=C-HCONH2但是，在丙烯酰胺的单体分子中，羰基化合物>C=O<中取代基的影响与>C=O<中的不同，因为羰基自身就是极性基团，若在其原子上引入（-NH2）极性取代基将降低单体分子的极性，从而使聚合能力有所降低。

二、丙烯酰胺自由基聚合反应机理

（一）初级自由基的形成

丙烯酰胺单体水合反应的原料丙烯腈中含有许多杂质，尽管都限制在一定量内，但由于生产长期运作，此原料的不定期采样分析，难免有些杂质会超出范围或增多或减少，从而引起生产的波动。丙烯腈原料中的杂质过氧化氢是我们重点研究的对象，过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢化氧化物;二个氢原子被取代时，则成为过氧化物，二者也者是用作有机过氧类引发剂很大的一类化合物，过氧化氢自身受热分解，结果形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高（220KJ·mol-1）因此很少单独用作引发剂。

HO—OH热分解2HO·

（二）Cu/Cr催化剂应用于丙烯酰胺单体生产中

由于制备的Cu/Cr催化剂长期用于生产中，尽管在生产工艺中杜绝溶解氧的存在，但是一旦烛式过滤器渗出微量的催化剂而被氧化生成Cu2O，就会与过氧化氢等构建成氧化-还原引发体系，产生活泼的初级自由基和初级自由基与单体结合形成的丙烯酰胺单体自由基，步骤如下。

第一步，H2O2分解成初级自由基

HO-OH+Cu+分解OH--+HO·+Cu2+

第二步，初级自由基有很高的反应活性，它与单体分子发生反应后生成带有一个电子的单体自由基（HO·在端上）

HO·+CH2=CHCONH2HOCH2-C·HCONH2

单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长，此过程是放热反应，而H2O2分解是吸热反应，活化能会降低，反应速度更大，因此链增长极易进行。

（三）活性自由基与大分子聚合物

除了水溶性氧化—还原体系之外，还有偶氮类引发剂等，并且也能在借助光、热、辐射等能源来直接引发聚合，使丙烯酰胺单体分子活化为活性自由基，按照自由基聚合機理进行聚合反应，此反应速度极快，单体一经活化，瞬即生成大分子聚合物，发生堵塞泵前过滤器和聚塔等事故，因此聚合反应一经发现，应立即缩短反应时间，采取拆洗、切塔更换树脂等措施，避免大量丙烯酰胺单体活化，由此可见丙烯腈原料中的杂质过氧化氢和催化剂Cu/Cr的氧化（Cu+）以及可能存在的二价铁盐（Fe2+），不根本消除此氧化—还原引发体系将永无休止地存在下去，后果是很可怕的。

（四）温度的影响

升高温度可以增加聚合反应速率，通过实验得到了证实，当温度升高时，活性中心的数量增加了，并且大分子运动速率也增加了，过氧化物等在高温下又能分解出活泼的自由基。因此很容易引发丙烯酰胺的单体聚合，尤其在某些局部过热的情况下很容易造成自由基复活。

三、切断氧化—还原引发体系

第一，严格控制原料丙烯腈中杂质含量，脱除过氧化氢或限制在一定含量以下。

第二，多增设磁式过滤器，除去含Fe杂质，检查S—328空气过滤器灰尘污染情况，定期更换滤布，通过产品检测色度（APHA）值是否≤10来测定。

第三，增强氮气除脱氧能力，保证水合反应进料前处于满液无氧状态，并且所进原料必须除尽溶解氧。否则一旦溶解氧进入会发生如下反应：

4Cu+O22Cu2O

第四，定期监测丙烯酰胺回收罐（T-308）中Cu含量，如存在Cu，说明废催化剂再生工段过滤器S-304滤渗漏，预涂效果不好。此罐中的丙烯酰胺溶液返回浓缩工段，如果有Cu存在极易被空气氧化。

结论

丙烯酰胺单体自由基聚合反应，必须建立在水溶性氧化-还原引发体系作用下，尤其是在Cu+或Fe2+与过氧化氢等构成的氧化—还原引发体系下，大大降低了分子活化能，产生自由基，瞬时引发聚合反应。为此，要确保产品质量，丙烯酰胺单元“长、满、稳、优”地运行，实现二年、三年一检的目标，必须切断此体系并加以严格控制。

参考文献：

[1]滕山，杨秀进.丙烯酰胺操作规程[M].大庆：大庆绘本出版社，2006.

[2]潘祖仁.高分子化学[M].北京：化学工业出版社，2005.