吴海华

【摘 要】将分子印迹技术与量子点荧光相结合，利用分子印迹技术的特异识别性、量子点荧光敏感特性相结合，制备得到的一系列功能材料。该功能材料能实现针对特定的环境污染物进行检测，相对传统的检测方法，具有操作简单、抗干扰能力强、数据精确等优点，为环境污染物的监测提供了一个新的方法和思路。

【关键词】分子印迹技术;量子点荧光;环境污染物;环境监测

中图分类号： X830.2;O657.3 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）14-0223-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.14.108

0 引言

20世纪40年代，诺贝尔奖获得者Pauling[1]提出了一项理论：用抗原为模板来合成抗体的理论。虽然被证明这一设想是不能实现的，但对分子印迹技术后来的发展提供了思路。直到德国的Wulff[2]研究小组，报道了人工合成分子印迹聚合物，分子印迹技术逐渐得到了广泛的关注，越来越多的学术界人士开始从事这方面的研究。1993年，Mosbach等[3]在《Nature》发表了一篇“有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道”，分子印迹技术一跃成为国内外新的研究热点。

1 分子印迹技术概念及原理

1.1 分子印迹技术的概念

分子印迹技术（molecular imprinting technique，MIT）是指制备对某一特定的目标分子具有特异选择性的聚合物的过程。如果将目标分子形象地描绘为“分子钥匙”，分子印迹技术即是制造与其匹配的“人工锁”的技术。

分子印迹技术是将要分离的目标分子与交联剂进行共聚，制备得到分子印迹聚合物。然后洗脱出去包埋在聚合物中的模板分子，得到分子印迹聚合物（molecular imprinting polymers，MIPs），可保持与目标分子的空间结构“记忆”。

1.2 分子印迹技术的原理

分子印迹聚合物的形成通常需要借助非共价键（氢键、范德华力、离子键等）相互作用，多重非共价键的耦合和多个作用点的协同会形成很强的相互作用，这样就能克服单个非共价键比单个共价键键能低的问题，从而使复合物具有很高的稳定性。模板分子与聚合物单体接触时，形成多重作用点。通过交联剂、聚合反应等试验手段，将这些多重作用点固定下来。当去除模板分子后，形成了与模板分子在空间、结合位点相匹配的空穴，这样的空穴通过相应的结合位点，对模板分子具有选择性。

2 分子印迹聚合物的研究进展

由于MIPs特异性识别能力强、亲和性好、稳定性高等特点，近20年不断有新的科研机构和科研工作者投入到分子印迹的科研领域中来，MIT也得到了迅猛发展。其研究领域已十分宽广，作为模板的物质既有中药活性成分（黄酮、生物碱等）、重金属离子（Cd2+、Pb2+等）、环境雌激素（如双酚A）、药物（咖啡因、扑热息痛等）、抗生素（喹诺酮类、磺胺类等）等小分子，也有多糖、核酸、酶、蛋白质等生物大分子甚至是细胞。其具体应用则包括生物传感器、固相萃取、色谱分离、酶模拟催化、药物释放等。除了选择不同的模板进行MIPs的制备以应用于不同的领域，通过选用不同的聚合方法和对MIPs的设计用以改善MIPs的性能是一直是该领域研究热点。传统MIPs制备方法主要包括：本体聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合和原位聚合等。为了解决传统聚合方法印迹位点包埋过深和印迹位点分布不均导致的模板去除不彻底、活性位点利用率低、印迹动力学不佳等问题，进一步提高MIPs的吸附性能，科研工作者们不断开发或者利用先进的聚合方法将其应用于MIPs中。

近几年，许多分子印迹科研工作者将MIT与荧光检测技术相结合，制备得到的分子印迹荧光材料通过对目标物的特异性识别将分子信息转化为光信号，具有检测简便、快速，灵敏度高的特点。应用于分子印迹荧光材料的荧光剂主要有机荧光染料、无机荧光量子点和稀土配合物三类。荧光分子印迹复合材料在一定程度上克服了传统荧光探针不具备选择性的缺点，结合分子印迹技术的高选择性与荧光的高灵敏度，制备出量子点分子印迹聚合物，能够简单、高效的检测一系列目标物。为检测分析领域提供了新的发展方向，成为分子印迹领域新的研究热点[4-8]。

Liu[9]等在掺杂Mn的ZnS量子点表面用3-巯基三乙氧基硅烷包覆一层二氧化硅，然后以4-硝基苯酚为目标物，APTES为功能单体，TEOS为交联剂，合成表面印迹聚合物，其对目标物表现出高度的选择性。由于4-硝基苯酚的紫外吸收峰与量子点印迹聚合物的紫外吸收峰存在重叠，量子点印迹聚合物导带上的电子能够直接转移到4-硝基苯酚分子的紫外最低非占用分子轨道和可见光带，从而引起荧光淬灭，实现对4-硝基苯酚的定量检测。

Kim[10]等使用CdSe量子点作为信号传导材料，介孔硅纳米颗粒作为印迹材料，制备了高灵敏度的分子印迹荧光传感器。结合位点在空穴之间选择性形成，CdSe量子点被封装进介孔硅的孔穴中。从灵敏度和选择性的角度来看，封装量子点的分子印迹介孔硅表现出很强的分子识别性能。由于结合位点接近量子点，在双酚-A的存在下，观察到了随浓度变化的荧光淬灭。

Zhao[11]等利用水热法制备了油溶性的ZnS量子点，而后将量子点、聚苯乙烯-丙烯酸共聚物、模板分子溶解在1mL的氯仿中，然后將混合物的氯仿溶液注入到10mL水中，超声搅拌。然后将该混合溶液加热到60℃，直到氯仿挥发完，用甲醇洗去模板后得到QDs-MIPs复合物颗粒。水样中的二嗪农与QDs-MIPs复合物颗粒混合后，由于疏水作用以及与模板分子大小吻合的空穴的存在，相较于其他干扰物，二嗪农更容易进入到识别空穴中。二嗪农的紫外吸收光谱与QDs-MIPs复合物颗粒的激发带发生重叠，两者之间发生荧光共振能量转移，从而引起荧光的淬灭。

3 結束语

随着社会的发展，生态环境污染和人类健康问题已备受关注，成为人类亟待解决的问题之一。而优异的选择性能、良好的物化稳定性、较低的制备成本、可重复利用性，使得分子印迹技术成为目前热门的分离手段，将分子印迹技术应用于环境污染物的监测具有很重要的现实意义。

致谢：

感谢江苏省环境监测科研基金项目（NO.1817）对本工作的支持。

【参考文献】

[1]Pauling L.A theory of the structure and process of formation of antibodies[J].Journal of the American Chemical Society，1940， 62（10）：2643-2657.

[2]Wulff G，Sarhan A，Zabrocki K.Enzyme-analogue built polymers and their use for the resolution of racemates[J].Tetrahedron Letters，1973，14（44）：4329-4332.

[3]Ramstroem O，Andersson L I，Mosbach K.Recognition sites incorporating both pyridinyl and carboxy functionalities prepared by molecular imprinting[J].The Journal of Organic Chemistry， 1993，58（26）：7562-7564.

[4]Shen X，Xu C，Ye L.Molecularly imprinted polymers for clean water： analysis and purification[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，52（39）：13890-13899.

[5]Diltemiz S E，Say R，Büyüktiryaki S，et al.Quantum dot nanocrystals having guanosine imprinted nanoshell for DNA recognition[J].Talanta，2008，75（4）：890-896.

[6]Lin C I，Joseph A K，Chang C K，et al.Molecularly imprinted polymeric film on semiconductor nanoparticles：analyte detection by quantum dot photoluminescence[J].Journal of Chromatography A， 2004，1027（1-2）：259-262.

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[8]Tang P，Cai J.Synthesis and adsorption study of BSA surface imprinted polymer on CdS quantum dots[J].Chinese Journal of Chemical Physics，2010，23（2）：195.

[9]Liu J，Chen H，Lin Z，et al.Preparation of surface imprinting polymer capped Mn-doped ZnS quantum dots and their application for chemiluminescence detection of 4-nitrophenol in tap water[J].Analytical chemistry，2010，82（17）：7380-7386.

[10]Kim Y，Jeon J B，Chang J Y.CdSe quantum dot-encapsulated molecularly imprinted mesoporous silica particles for fluorescent sensing of bisphenol A[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（45）：24075-24080.

[11]Zhao Y，Ma Y，Li H，et al.Composite QDs@ MIP nanospheres for specific recognition and direct fluorescent quantification of pesticides in aqueous media[J].Analytical chemistry，2011，84（1）：386-395.