何雨翔　冀志江　陆永平　刘蕊蕊　王静　胡庆红　金山

摘要：相变区间是决定相变材料使用性能的主要因素，也直接影響相变烩的计算。T-history法设备构造简单，测试试样体积大，可用于确定相变材料的相变区间和相变烩。选取癸酸、六水氯化钙复合物、石蜡3种典型相变材料，基于T-history法得到待测材料温度一时间曲线，改进计算过程得到相变材料焓温曲线。由温度一时间曲线的一阶，二阶导数选取切点，采用切线法确定相变区间，结合烩温曲线求得相变烩。3种材料测试结果：癸酸和石蜡相变起点和终点温度标准差均小于0.5℃，相变焓标准差率小于10%;六水氯化钙复合物结晶起点和终点温度标准差分别为1.9℃和0.8℃，融化起点和终点温度标准差小于0.5℃，相变焓标准差率小于10%。引入临界比热容分析相变区间内当量比热容，结果表明，确定的相变区间内的当量比热容大于临界比热容。改进后的T-history法可用于确定相变区间和相变焓。

关键词：储能性能测试;相变烩;相变区间;T-history法;相变材料

中图分类号：TP319 文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2019）01-0047-09

0 引言

相变材料（phase change material，PCM）在很窄的温度范围内释放或储存大量热量，兼具储能和控温功能，已在建筑、电子设备等领域应用[1-2]。相变材料使用效果与相变区间直接相关，相变区间又直接影响相变焓的计算，准确测试相变材料的相变区间是相变材料应用的前提[3-4]。

差示扫描量热法（differential scanning calorimeter，DSC）是确定相变材料相变区间和相变焓常用方法之一，但DSC扫描速率和试样质量对测试结果影响较大[5] ;另一方面，DSC测试试样体积小，而相变材料在相变过程中表现出一定的体积效应[6]。Zhang等‘7]提出的T-history法将测试试样质量提高至克级，通过比较待测相变材料和标准材料在恒温冷源中的降温曲线确定相变材料的比热容、相变焓、导热系数以及过冷度，但没有提出明确的相变区间确定方法;Hong等181提出以一阶导数极小值点作为结晶终点，提高相变焓计算结果的准确性;Peck等[9]比较相变材料和标准材料的升温曲线得到低温相变材料的融化焓，他们通过一阶导数极大值确定融化起点和终点，相变焓计算结果与文献相差小于4%;李瑶等[to]比较了拐点、一阶导数突变点和一阶导数最高点作为相变起点计算相变焓时的差异，一阶导数最高点温度作为相变起点计算结果偏差最小。Marin等fill在T-history测试基础上改进数据处理方式，得到相变材料焓温曲线;Lazaro等[12]出T-history设备具体构造参数，并采用了Marin的数据处理方式。

通过焓温曲线，根据材料的相变区间能够读出材料相变焓，但不同类型的相变材料步冷曲线特征不同，相变区间的确定应结合材料本身的相变特征。本文选取癸酸、六水氯化钙复合物（YP-24）和石蜡作为待测相变材料，基于T -history法确定材料的相变区间和焓温曲线，再结合相变区间和焓温曲线得到相变焓。

1 T-history法测试原理

标准材料和相变材料置于相同的环境中，标准材料与环境之间的换热关系为

（m_refC_ref+m_tC_t）（T_ref，i-T_ref，i+1）=

a_refs_ref∫_ti^ti+1（T_ref-T_∞）dt=a_refS_refI_i（1）

式中：m_ref——标准材料的质量;

C_ref——标准材料的比热容;

m_t——试管的质量;

C_t——试管的比热容;

T_ref——标准材料的温度;

a_ref——标准材料与环境的热交换系数;

S_ref——标准材料与容器的接触面积;

T_∞——环境温度;

I_i——标准材料与环境温差在相应时间段积分。

相变材料与环境之间的换热关系为

（m_pcmC_pcm+m_tC_t）（T_pcm，i-T_pcm，i+1）=

a_pcmS_pcm∫_ti^ti+1（T_pcm-T_∞）dt=a_pcmS_pcmI_i（2）

式中：m_pcm——相变材料的质量;

C_pcm——相变材料的比热容;

T_pcm——相变材料的温度，变量单位;

a_pcm——相变材料与环境的热交换系数;

S_pcm——相变材料与容器的接触面积;

I_i'——相变材料与环境温差在相应时间段的积分。

标准材料取很小的温度步长△T，△7=T_i-T_i+1，由式（1）得到标准材料在不同温度的换热系数计算公式为

a_ref（T_i）=（m_refC_ref+m_tC_t）ΔT/（S_refI_i）（3）

相变材料焓温曲线的计算，由于可能存在过冷，为了减小由于温度步长带来的误差，计算时取很小的时间步长Δt'，Δt'=t_i+1'-t_i'，由式（2）得到相变材料在相应时间段的焓变△H_i计算公式为

ΔH_i=a_pcm（T_i）S_pcmI_i/I_i/m_pcm-

m_tC_t（T_pcm，i-T_pcm，i+1）/m_pcm（4）

相变材料和标准材料在容器中有相同的体积，即S_ref=S_pcm;当环境温度变化不大，标准材料和相变材料温度相同时，可认为a_ref（T）=a_pcm（T）。规定某一液相温度对应的焓为H（T⁰），相变材料在各温度对应的绝对焓为

H（T_i）=H（T⁰）-Σ_n=iⁿ⁼¹ΔH_n（5）

2 相变材料测试

2.1 待测材料

癸酸（麦克林化学试剂有限公司）：化学纯。YP-24：实验室自制，主体为六水氯化钙，添加若干形核剂以及增稠剂。常温石蜡（南阳石蜡精细化工厂）：工业级，不同碳原子数烷烃的混合物。

2.2 T-history法

借鉴文献[12]建立测试系统，图1为T-history设备结构简图。测试过程在冷热冲击箱中，冷热冲击箱有冷箱和热箱两个独立的环境仓，分别用于结晶和融化测试。两个相同型号的T型热电偶放置于试管中心处，另一个温度传感器放置于箱体中央，3个温度传感器与无纸记录仪相连。无纸记录仪采样周期为los，待测材料与标准材料（水）装满容器并置于箱体中心。

具体测试过程如下：首先对材料进行预处理，待测材料和标准材料放置于热箱中，热箱温度设置为50℃，加热待测材料和标准材料至与环境达到热平衡，然后进行冷热循环测试：将相变材料和标准材料置于冷箱中，冷箱温度设置为5℃，持续3h;然后将相变材料和标准材料移人热箱中，热箱温度设置为50℃，持续3h;交替循环3次。

3 测试结果与分析

3.1 癸酸

图2为癸酸温度一时间曲线图。升、降温曲线基本一致，相变过程温度平台较平有固定的相变温度。

图3为癸酸第2次降温结晶区间确定图，从图3（a）可知，癸酸在降温过程存在二阶导数极大值、拐点和一阶导数极小值。通过二阶导数极大值点、拐点和一阶导数极小值对应温度点作切线，以切线交点确定结晶起点T_i和结晶终点T_f，如图3（b）所示。

图4为癸酸第二次融化区间确定图，从图4（b）可知，癸酸在升温过程中存在二阶导数极小值、拐点和一阶导数极大值;利用二阶导数极小值点、拐点和一阶导数极大值对应温度点作切线，以切线交点确定融化起点T和融化终点Tff见图4（b）。

图5为癸酸焓-温度曲线。结合确定的结晶和融化区间得到结晶焓和融化焓。表1列出了其相变区间和相变焓3次测试结果。结晶区间平均值为31.228.6℃，结晶起点和终点标准差分别为0.1℃和0.2℃，结晶焓为平均值（176.213）J/g;融化区间为平均值29.231.5℃，融化起点和终点标准差为0.1℃和0.3℃，融化焓平均值为（146.113）J/g。3.2六水氯化钙复合物

图6为YP-24温度一时间曲线图。降温时均发生过冷，且首次降溫过冷度最大，结晶时有固定温度;升温融化时温度变化平台斜度较大。

图7为第2次结晶区间确定图。从图7（a）可知，YP-24在降温过程存在一阶导数极小值点和多个拐点;选取实际结晶温度点作为结晶起点，通过靠近一阶导数极小值的拐点和一阶导数极小值对应温度点作切线，以切线交点确定结晶终点T_f，如图7（b）。

图8为YP-24第2次融化区间确定图。定义极值参考点，该点一阶导数值等于一阶导数极大值。YP-24在升温过程存在极值参考点、一阶导数极小值和多个温度拐点，分别过极值参考点、最靠近极值参考点的拐点、最靠近一阶导数极大值点的拐点和一阶导数极大值对应温度点作切线，以切线交点确定融化起点T_i和融化终点T_f，见图8（b）。

图9为YP-24焓温曲线。表2列出了相变区间和相变焓三次测试结果，结晶起点标准差为1.9℃，结晶终点标准差为0.8℃，焓为（140.9±8.7）J/g;融化区间为22.1～26.8℃。融化起点和融化终点标准差均为0.2℃，融化焓为（145±9）J/g。

3.3 石蜡

图10为石蜡温度一时间曲线。升温和降温曲线基本一致，且相变温度平台短且倾斜，反映出相变温度为一区间，是混合物的特征。

图11为石蜡第二次降温结晶区间确定图。石蜡在降温过程存在二阶导数极大值、拐点和一阶导数极小值（图11（a）），分别过二阶导数极大值点、拐点和一阶导数极小值对应温度点作切线，以切线的交点确定结晶起点T_i和结晶终点T_f，如图11（b）。

图12为石蜡第2次升温融化区间确定图。在升温过程中存在极值参考点，拐点和一阶导数极大值点（图12（a））。分别过极值参考点、拐点和一阶导数极大值点作切线，以切线的交点确定融化起点T_i和融化终点T_f，确定过程如图12（b）。

图13为石蜡焓-温度曲线，反映出升温与降温的焓温曲线不同。表3列出了石蜡相变区间和相变焓三次测试结果，石蜡结晶区间为27～22.5℃，结晶起点和终点的温度对应标准差分别为0.2℃和0.1℃，凝固焓为（133.4±4.3）J/g;石蜡融化区间为22.1～26.8℃，融化起点和融化终点的温度标准差均为0.1℃，融化焓为（101.9±1.1）J/go

4 结果与讨论

4.1 确定的相变温度区间原则及DSC测试结果比较

3种相变材料具有典型性和代表性。癸酸为单分子组成纯物质相变材料，YP-24为六水氯化钙无机水合盐体系，石蜡为含有不同碳原子数的烷烃混合物，所以3种材料的相变过程特征自然不同。

从用T-History法测定的冷热循环温度时间特征曲线看出：癸酸相变温度平台规则，且结晶和融化温度变化范围小;YP-24存在过冷，融化平台温度变化区间明显度不如癸酸;石蜡结晶和融化的相变过程特征明显度显然不如癸酸，相变温度平台窄，起始点不明显。这些现象与材料的理化特征相吻合。

针对不同材料的相变特性，使用不同的定温方法得出的相变区间有所差异。Hong[8]提出以一阶导数极小值点确定结晶终点，从图3可以看出，以此点作为结晶终点温度与本方法相比偏低;Peck[9]以一阶导数极大值点确定融化终点，但从图4可以看出，以此点作为融化终点温度偏高。

通过对癸酸温度一时间变化曲线中的一阶导数极值点、二阶导数极值点及拐点的测定，利用3个特征温度点切线交点可以确定融化和结晶过程的起始点。通过观察温度一时间曲线的特征变化点，可以确认癸酸的相变特征。

本方法测得的癸酸结晶温度区间为28.6～31.2℃，融化温度区间为29.2～31.5℃，与Song[13]和Yuan[14]的报道数据吻合，结晶焓与Song相差8%，融化焓与Yuan相差1%。

由于YP-24存在过冷现象，所以选取实际结晶温度点作为结晶起点。取温度一时间曲线中一阶导数极小值的临近拐点和一阶导数极小值对应温度点的切线交点作为结晶终点。取升温相变结束时的一阶导数极大值点作为融化温度的特征点之一（称作极值参考点）。通过取升温温度一时间变化线中的极值参考点、最邻近极值参考点的拐点、最邻近一阶导数极大值点的拐点以及一阶导数极大值对应温度点的切线交点，来确定融化的起始点。由于无机水合盐相变材料的结晶过程中，内部温度存在着非一致性，导致特征温度点不明显或甚至消失，确定融化温度的起始点有一定难度。

而石蜡结晶起点和终点确定过程和癸酸相同，融化起点和终点确定过程与YP-24相同。

本实验中癸酸和石蜡的相变点温度和相变焓测定符合工程应用中相变温度偏差小于0.5℃和相变焓偏差小于10%的要求[15]。但YP-24结晶起点和终点温度标准偏差大于0.5℃，由于材料实际结晶状况复杂，易受外界温度变化的影响，同时水合盐具有较大过冷度，导致结晶终点难以确定。对于存在过冷现象的水合盐相变材料，一般采用融化焓表征其储能性能[16-17]。

YP-24在凝固过程中经历两个阶段：实际结晶温度至T_m阶段温度上升，T_m至T_f阶段温度下降。Sandnes[18]将这两部分命名为过冷阶段和不过冷阶段。

4.2 工程应用角度对相变区间确定的合理性分析

水是良好的儲热介质，据文献报道[19-20]，在温度变化15℃时，水和有机相变材料储存106kJ的能量，需要水的质量约为有机相变材料的3倍。其中水的比热容为4.2J/（g·℃），以 12.6J/（g·℃）作为临界比热容，讨论相变区间的合理性。

图14～图16分别为癸酸、YP-24和石蜡在第2次结晶和融化时相应温度区间的比热容。以癸酸为例，癸酸结晶区间为31.1～28.9℃，从图14（a）可知，31.1～28.9℃当量比热容大于临界比热容;通过特征温度点的切线确定的癸酸结晶区间内当量比热容大于临界值且结晶温度区间较宽。

确定癸酸的融化区间为29.1～31.3℃，从图14（b）可知，29.1～31.3℃当量比热容大于临界值;29.1～30.7℃当量比热容高于临界值，通过特征温度点的切线确定的癸酸融化区间内当量比热容大于临界值且融化温度区间较宽。

采用切线法确定癸酸、YP-24和石蜡的相变区间，除YP-24在20.3～24.2℃当量比热容小于12.6J/（g·℃）（该温度区间为过冷温区），其余结晶区间和融化区间内相应温度段当量比热容均大于12.6J/（g·℃），相变潜热储能性能显著，有较大应用前景。

5 结束语

本文基于T-history法确定3种相变材料的相变区间和焓温曲线。3种相变材料的相变区间确定原则如下：

1）癸酸降温时存在二阶导数极大值点，拐点以及一阶导数极小值点，以这3点对应温度点的切线确定结晶起点和终点;升温时存在二阶导数极小值点，拐点以及一阶导数极大值点，以这3点对应温度点的切线确定融化起点和终点。

2）YP-24降温时以实际结晶温度点作为结晶起点，通过最靠近一阶导数极小值点的拐点和一阶导数极小值对应温度点的切线确定结晶终点;升温时定义极值参考点，通过极值参考点、最靠近极值参考点的拐点和一阶导数极大值对应温度点的切线确定融化起点和终点。

3）石蜡降温时存在温度二阶导数极大值点，拐点以及一阶导数极小值点，以这3点对应温度点切线确定结晶起点和终点;升温时存在极值参考点、拐点和一阶导数极大值点，以这3点对应温度点的切线确定融化起点和终点。

癸酸代表单组元有机相变材料，YP-24代表无机水合盐相变材料，石蜡代表多组元有机相变材料，本文可为这3类相变材料相变区间和相变温度的确定提供参考。

参考文献

[1]MEMON S A.Phase change materials integrated in buildingwalls：A state of the art review[J].Renewable&SustainableEnergy Reviews，2014，31（31）：870-906.

[2]王彦红，张成亮，俞会根，等.相变材料在动力电池热管理中的应用研究进展[J].功能材料，2013，44（22）：003213-3218.

[3]（3i]NTHER E，HIEBI]？R S，MEHI]NG H，et al.Enthalpy ofphase change materials as a function of temperature二requiredaccuracy and suitable measurement methods[J].InternationalJournal of Thermophysics，2009，30（4）：1257-1269.

[4]范瑛.调温纤维和调温非织造布的热性能研究[J].产业用纺织品，2010，28（5）：12-16.

[5]CASTE曰，ON C，GUNTHER E，MEHLING H，et al.Determination of the enthalpy of PCM as a function oftemperature using a heat-flux DSC -A study of differentmeasurement procedures and their accuracy[J].InternationalJournal of Energy Research，2010，32（13）：1258-1265.

[6]RATHGEBER C，MIRO L，CABEZA L F，et al.Measurementof enthalpy curves of phase change materials via DSC and T-History二When are both methods needed to estimate thebehaviour of the bulk material in applications？[J].Thermo-chimica Acta，2014，596：79-88.

[7]YIN Z，Yi J，Yi J.A simple method，the -history method，ofdetermining the heat of fusion，specific heat and thermalconductivity of phase-change materials[J].MeasurementScience&Technology，1999，10（3）：201-205.

[8]HONG H，KIM S K，KIM Y-S.Accuracy improvement of T-history method for measuring heat of fusion of variousmaterials[J].International Journal of Refrigeration，2004，27（4）：360-366.

[9]PECK J H，KIM J J，KANG C，et al.A study of accurate latentheat measurement for a PCM with a low melting temperatureusing T-history method[J].International Journal ofRefrigeration，2006，29（7）：1225-1232.

[10]李瑤，钱静，吴丽彬.基于T一story曲线计算材料相变潜热方法的改进[J].包装工程，2014（23）：17-22.

[11]MARIN J M，ZALBA B，CABEZA L F，et al.Determinationof enthalpy-temperature curves of phase change materials withthe temperature-history method：improvement to temperaturedependent properties[J].Measurement Science&Tech-nology，2003，14（2）：184-189.

[12]LAZARO A，（3i]NTHER E，MEHLING H，et al.Verificationof a T-history installation to measure enthalpy versustemperature curves of phase change materials[J].Measure-ment Science&Technology，2006，17（8）：2168-2174.

[13]SHAO S，LI D，ZHENG Q，et al.Microencapsulatedcapric-stearic acid with silica shell as a novel phase changematerial for thermal energy storage[J].Applied ThermalEngineering，2014，70（1）：546-551.

[14]YA Y，YAN Y，NAN Z，et al.Preparation and thermalcharacterization of capric -myristic -palmitic acid/expandedgraphite composite as phase change material for energystorage[J].Materials Letters，2014，125（24）：154-157.

[15]MEHLIN H，EBERT H P，SCHOSSIG P.Development ofstandards for materials testing and quality control of PCM[C]//Conference on Phase-Change-Materials and Slurries.2006.

[16]池召坤，谭劲，包鲁明，等.熔体过冷度对透辉石晶体形貌、成分及过渡层性质的影响[J].人工晶体学报，2009，38（1）：88-94.

[17]卢雪梅，赵波，徐芳华，等.过冷度对硅晶体取向特征及晶粒尺寸的影响[J].太阳能学报，2015，36（5）：1136-1140.

[18]SANDNES B，REKSTAD J.Supercooling salt hydrates：Stored enthalpy as a function of temperature[J].Solar Energy，2006，80（5）：616-625.

[19]HASNAIN S M.Review on sustainable thermal energystorage technologies，Part I：heat storage materials andtechniques[J].Energy Conversion&Management，1998，39（11）：1127-1138.

[20]ZEINELABDEIN R，OMER S，GAN G.Critical review oflatent heat storage systems for free cooling in buildings[J].Renewable&Sustainable Energy Reviews，2018，82：2843-2868.