王维春

（红河州质量技术监督综合检测中心，云南 红河 蒙自 661100）

0 引言

水泥中水溶性六价铬含量超过一定范围，将对生产及建筑施工人身体健康造成一定的伤害。欧盟早在2003年已经对水泥水溶性六价铬限量提出要求，我国在2015年也发布了GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》，该标准检验方法将标准砂和水通过胶砂搅拌机制备成水泥胶砂，过滤后得到的滤液再加显示剂和调节酸度后用分光光度计测试。我中心历时1年多的时间，对市场上和水泥企业的水泥及混合材料进行抽样风险监测和调查研究，检测结果统计显示：11.3%的企业水溶性六价铬超过强制性标准的含量要求，这些水泥产品对人身健康和环境影响情况令人担忧。在更加注重水泥产品的质量安全和环保指标的社会大环境下，本人从源头上系统地研究了水泥中水溶性六价铬产生的源头及主要原因，并提出可行性措施实施过程控制，降低水泥铬污染。

1 试验

1.1 分光光度法测定方法

方法原理：使用较少量的样品，通过一套简易的搅拌设备，抽滤得到测试滤液，使用二苯偶氮碳酰二肼显色后用分光光度计在540nm下测试(显色实验同GB31893-2015)。

1.1.1 主要设备及仪器

电子天平：量程100g，精确至0.0001g；电子天平：量程500g，精确至0.01g；搅拌器：电动型可调速搅拌机：4000r/min；小型抽滤装置；中速定性滤纸；分光光度计：可在540nm下测试，带有10mm的比色皿。

1.1.2 试剂（同标准GB31893-2015）

1.1.3 测定步骤

1）试样溶液的制备

称取样品200g（精确到0.01g）放入塑料烧杯中，准确加入实验用水100mL，使用搅拌器立即搅拌：搅拌过程是先慢速搅拌30s，再快速搅拌3min。搅拌后立即全部倒入小型的抽滤装置进行抽滤，滤液装入带塞的锥形瓶中备用。

注意：由于水泥具有水硬性，所以加入水后应该立即搅拌，否则无法得到足够滤液，而且设备也应及时清洗。

2）使用分光光度法进行样品的测定

方法同标准GB31893-2015。

2 水泥中水溶性六价铬影响因素

2.1 水泥混合材影响

为了研究水泥混合材中水溶性六价铬对水泥中水溶性六价铬的影响情况，共抽取了5家水泥生产商现用水泥混合材，通过改变水灰比，减少稀释倍数，分析研究了不同品种的水泥混合材水溶性六价铬的带入情况，实验结果如表1所示。

表1 水泥混合材中水溶性六价铬含量（mg/kg）

由表1数据可知，石灰石、炉渣、煤渣、粉煤灰、煤矸石等水泥混合材中的水溶性六价铬不高，对于水泥中的水溶性六价铬影响较小。

2.2 熟料影响

表2 熟料中水溶性六价铬含量（mg/kg）

同时又抽取了这4家公司的同一时间内的24个水泥样品，依据国家标准进行了水泥中水溶性六价铬的检测，检测结果如表3所示。

表3 水泥中水溶性六价铬含量（mg/kg）

由表2、表3可知，水溶性六价铬含量大于10mg/kg的水泥熟料中水溶性六价铬含量也较高，以E公司1月份、3月份、4月份，F公司2月份熟料中的水溶性六价铬含量为例，其含量偏高时，对应水泥中的水溶性六价铬含量偏高，为深入了解熟料中水溶性六价铬来源，又对生产用入窑煤粉、耐火砖、浇注料、磨机内研磨介质和衬板的磨损金属材料中的六价铬含量开展了一系列的研究。

3 水泥中水溶性六价铬影响因素分析

3.1 入窑煤粉

对市场上4家公司的16个入窑粉煤粉进行水溶性铬含量的检测，将制备好的入窑煤粉消解液，检测消解液全铬含量，实验数据如表4所示。

表4 入窑煤粉中水溶性铬含量统计表（mg/kg）

熟料作为水泥的主要组成成分，其水溶性六价铬含量与水泥中的水溶性六价铬有较强的相关性。随机抽取了4家未知公司的熟料进行水溶性六价铬含量跟踪，依据GB31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》，通过调节稀释比、固定显色剂用量，对熟料中的水溶性六价铬进行了检测，试验结果如表2所示。

由表4可知，入窑煤粉中的水溶性铬含量基本维持在20.00mg/kg左右，按煤粉掺入比例计算，平均引入量不高。

3.2 耐火砖、浇注料

对四家公司的耐火砖、浇注料样品的消解过程中发现，在回转窑烧成带应用最多的镁铬砖，其消解液颜色较黄，经稀释后，经检测其水溶性铬含量比较高。抗结皮浇注料、防爆浇注料、硅莫砖等都不同程度的含有铬，试验数据如表5所示。2013年5月环保部发布第31号公告，文件明确指出：“水泥回转窑不宜使用镁铬砖作为窑衬的耐火材料，耐火材料无铬化值得水泥企业深入研究”。

表5 窑内耐火砖、浇注料水溶性铬含量统计表（mg/kg）

从表5可以看出，浇注料、耐火砖、研磨体的金属材料六价铬含量远远超过标准要求好多倍。

从水泥行业的现状来分析，水溶性六价铬含量超过标准要求的企业应尽快采取措施，使产品达到标准要求。水泥在生产过程中，引入水溶性六价铬的因素很复杂。配料过程中使用的原材料中，石灰石、砂岩石、粉煤灰等废渣水溶性六价铬含量并不高，引入的含量不会造成水溶性六价铬超标，但是浇注料、耐火砖、部分钢渣六价铬含量较高，包括研磨体的高铬球由于六价铬含量高会带到水泥中对六价铬结果产生影响。

4 降低水泥中水溶性六价铬含量的措施

目前，行之有效的降低水泥中水溶性六价铬的途径是：

1）尽快掌握水泥中水溶性铬（Ⅵ）检测方法，对本企业的熟料和水泥进行水溶性铬的检测；

2）根据检测结果引入水溶性六价铬（Ⅵ）的各个环节（入窑物料、窑内耐火砖、磨机内研磨介质和衬板的磨损金属材料以及混合材等）进行分析、排查，确认水泥中水溶性铬（Ⅵ）的来源；

3）使用无铬耐火砖，选用消耗低的耐磨材料，在水泥粉末环节使用还原剂可使水泥中的六价铬还有三价铬，以达到降低水溶性六价铬的目的；

4）水泥企业应根据需求，尽快做好工艺及设备材料的更新换代工作，提高产品质量和档次，为保护人身健康和环境做出贡献。

5 结语

降低水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量是一个系统工程，每个水泥企业需从原燃材料、耐火砖、耐磨材料等方面结合本企业的实际情况进行优化和改进，确保达到国家标准要求的同时，尽可能降低水溶性铬（Ⅵ）含量，为水泥工业的持续发展做出贡献，为保护环境和人身健康做出贡献。