黄伟 李跃龙 任慧志 王鹏阳 魏长春 侯国付 张德坤 许盛之 王广才 赵颖 袁明鉴 张晓丹‡

1)(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所,天津 300350)

2)(天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室,天津 300350)

3)(薄膜光电子技术教育部工程研究中心,天津 300350)

4)(天津市中欧太阳能光伏发电技术联合研究中心,天津 300350)

5)(南开大学化学学院,天津 300071)

1 引 言

近些年来,有机-无机金属卤化物钙钛矿材料由于其带隙可调、光吸收系数高和载流子扩散距离长等优势,其作为光吸收层应用于钙钛矿太阳电池中表现出了优异的性能[1-5].另外,钙钛矿材料有着很高的色纯和超高的光致发光量子产率(PLQY),溶液中的纳米晶PLQY超过90%,这为基于该材料的发光二极管带来了希望[6].钙钛矿发光二极管(PeLEDs)在20世纪末首次被证实,但是它们的电致发光仅在液氮环境下才能被观察到[7].2014年9月,Tan等[8]在室温下制备了基于三维钙钛矿材料的PeLEDs器件,以MAPbI3—xClx和MAPbBr3作为发光材料的近红外光PeLEDs和绿光PeLEDs测得的外量子效率(EQE)分别为0.76%和0.1%,这再次激发了人们对PeLEDs的研究兴趣[9-14].

基于p-i-n结构的PeLEDs器件的空穴传输层通常为PEDOT：PSS,而PSS的不稳定性促使一些科学家研究n-i-p结构的钙钛矿发光器件来避免使用PEDOT：PSS材料,其中电子注入材料对n-ip型PeLEDs器件性能影响很大.Yu等[15]引入乙醇胺(EA)溶剂对TiO2层表面进行处理,降低TiO2层和钙钛矿层之间的注入势垒并钝化了TiO2的表面,显著增强了电子提取和注入,减少TiO2层的缺陷,从而实现高效的钙钛矿光电子器件,报道了绿光PeLEDs器件结构为ITO/TiO2/EA/MAPbBr3/SPB-02T/MoO3/Au,最大亮度为544 cd·m—2,最大EQE为0.051%.Friend课题组[16]在ZnO电子传输层和钙钛矿发光层之间引入聚乙烯亚胺(PEI)中间层,PEI的高浸润性表面促进高质量钙钛矿膜的形成,并且可改性ZnO层[17],降低ZnO的功函数以改善电子注入.制备的PeLEDs器件结构为ITO/ZnO/PEI/钙钛矿/TFB/MoOx/Au,其开启电压很低,表明了载流子有效的注入和复合[16].基于相似的策略,Wang等[18]在ZnO层的顶部使用基于氨基酸的自组装单分子层,ZnO和羧基连接,氨基可以改善ZnO层的润湿性以促进MAPbBr3钙钛矿的成核生长.这种表面改性策略,与氯苯辅助快速结晶方法配合,导致钙钛矿良好的表面覆盖率,降低了钙钛矿薄膜的缺陷态密度,最终制备的PeLEDs实现了0.43%的EQE和5000 cd·m—2的亮度.Shi等[19]使用CsPbBr3量子点作为有源层,n-MgZnO作为电子注入材料,p-MgNiO作为空穴注入材料.n-MgZnO具有致密堆积结构,溅射的MgZnO层不仅可以对水分子扩散起到阻挡作用,而且还可以将钙钛矿发光层与金属隔离开来,展示了高效稳定的PeLEDs,最佳的PeLEDs实现了3809 cd·m—2的亮度,最大EQE为2.39%.Zhang等[20]采用无机CsPbBr3钙钛矿与少量MABr混合形成高质量钙钛矿薄膜,在ZnO层和钙钛矿层之间引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)绝缘层实现平衡的电子空穴注入,得到最大EQE为10.4%的绿光PeLEDs器件.最近Chiba等[21]使用含卤素离子的烷基铵(OAM-I)和芳基铵盐(An-HI),让其I—与CsPbBr3钙钛矿的Br—阴离子交换,使制备的钙钛矿量子点发光红移至649 nm.使用酯溶剂乙酸乙酯(AcOEt)作为洗涤溶剂来阻止钙钛矿量子点中的阴离子缺陷,最终开发出EQE效率达21.3%且高色纯的深红色钙钛矿量子点发光器件.

本文提出采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)的方法制备n型纳米晶硅氧(n-nc-SiOx：H)电子注入层,并将其应用至钙钛矿发光器件中,相较于SnO2材料等,其拥有着更加匹配的能级结构、更高的电子迁移率.另外,向钙钛矿材料中引入合适比例的甲基溴化胺(MABr)、反溶剂中引入一定量的苯甲胺(PMA),通过MABr和PMA的协同作用进一步改善了钙钛矿薄膜的结晶质量,减少了钙钛矿薄膜表面的非辐射复合中心,改善了电荷的注入平衡,显著提升了PeLEDs的器件性能.

2 实 验

2.1 材料准备

钙钛矿材料(MAPbBr3)的制备：使用DMF和DMSO (3︰7 v/v)混合溶剂,溶解制备0.65 mol/L的甲基溴化胺(MABr,上海迈拓崴公司,纯度99%)以及0.5 mol/L的溴化铅(PbBr2,美国Sigma-Aldrich公司,纯度99.999%),60 ℃加热搅拌12 h使溶质完全溶解.

钙钛矿材料(CsPbBr3)的合成与提纯：称取10 mmol的溴化铯(CsBr,美国Sigma-Aldrich公司,纯度99.999%)溶于3 mL水中,向PbBr2溶液(10 mmol,溶于8 mL氢溴酸溶液)中,一边搅拌一边逐滴缓缓滴加CsBr溶液,产生橙黄色的钙钛矿沉淀.用无水乙醇洗涤离心钙钛矿沉淀四次,将得到的橙黄色沉淀物置于烘箱中60 ℃下干燥12 h以备使用.

氯苯(CB,纯度99.5%)、苯甲胺(PMA,纯度99.00%)、氢溴酸(48 wt.%的HBr水溶液)和三氧化钼粉末(MoO3,纯度99.9%)购自Aladdin公司;4,4-二(9-咔唑)联苯(CBP,纯度99.9%)购买自西安宝莱特公司.

2.2 器件制备

ITO玻璃按顺序依次使用工业清洗剂、去离子水、酒精和异丙醇4个步骤的超声振荡清洗,每个步骤均持续15 min.将清洗后的ITO玻璃用氮气枪吹干后,在ITO表面采用PECVD方法沉积n型纳米晶硅(n-nc-Si：H)和n型纳米晶硅氧(nnc-SiOx：H),然后使用等离子清洗机处理ITO表面15 min以增加ITO表面浸润性.钙钛矿层采用一步法工艺[22],取70 μL钙钛矿滴加到电子注入层表面,第一阶段先低速1000 r/min旋涂5 s,第二阶段以4000 r/min旋涂50 s,100 μL氯苯反溶剂在第二阶段进行26 s时滴加,将得到的钙钛矿薄膜基片以90 ℃退火5 min,退火后的基片于手套箱中冷却至室温.然后,在基片上以2000 r/min旋涂浓度23 mg·mL—1的CBP溶液得到器件的空穴注入层,最后采用热蒸发法在真空腔室压强为4×10—5Pa下,分别以0.1 Å/s和1.0 Å/s的蒸发速率蒸镀20 nm厚的MoOx层和80 nm厚的铝电极,器件的有效发光面积为8.565 mm2.

2.3 测试与表征

钙钛矿薄膜的光吸收透过特性通过紫外-可见-近红外光谱仪来测试(Cary 5000 UV-vis-NIR),测试波长范围为300—800 nm.钙钛矿薄膜的表面形貌及粗糙度由原子力显微镜测试获得(NanoNavi-SPA400).钙钛矿表面的扫描电子显微镜图由(JEOL JSM-7500F)获得.钙钛矿薄膜的PLQY、光致发光(PL)光谱和时间分辨光致发光(TRPL)光谱由光致发光光谱仪(Edinburgh Instruments,FS5)测试获得.薄膜物质结构分析特性使用X 射线衍射分析仪(Rigaku ATX-XRD),以Cu Kα作为射线源(λ=1.5405 Å),在10°—90°的2θ范围内测试获得.钙钛矿发光器件的电致发光特性由Keithley 2400数字源表获得,与光谱扫描仪(Photo Research PR-735)配合使用,测试所加偏压为0 V到6 V,偏压间隔为0.2 V,发光器件未进行封装,测试环境为室温下氮气氛围.

3 结果与讨论

3.1 基于n-nc-SiOx:H的PeLEDs的结构设计

应用于PeLEDs器件的有机空穴注入材料的载流子迁移率(～10—4—10—2cm2·V—1·s—1)通常比电子注入材料的载流子迁移率高一两个量级,从而导致钙钛矿发光器件中电子和空穴注入速率的不平衡,降低了PeLEDs的发光效率[23].因而可以引入电子迁移率相对较高的无机电子注入层,如ZnO,TiO2和SnO2等来制备n-i-p型PeLEDs.但是钙钛矿材料在ZnO薄膜上成膜质量差,而TiO2的导电性不好,电导率较低至约1.1×10—5S·cm—1,不利于改善钙钛矿发光器件注入不平衡的问题[24-26].如图1(a)所示,SnO2材料的导带约为4.2 eV,与钙钛矿层之间存在较大的电子注入势垒,也不适宜作为高效的电子注入材料直接应用于钙钛矿发光器件[27].

根据固体材料中Richardson-Schottky方程[28]：

本文制备的n-i-p型PeLEDs的器件结构见图1(b)：ITO/电子注入层/钙钛矿/CBP/MoOx/Al.该结构中,采用PECVD方法制备两种新型电子注入材料,n型纳米晶硅(n-nc-Si：H)和n型纳米晶硅氧(n-nc-SiOx：H).它们拥有着更匹配的能级及较高的电导率,n-nc-SiOx：H的电导率约为3.20×10—2S·cm—1,n-nc-Si：H的电导率约为3.26 S·cm—1.相较于n-nc-Si：H,n-nc-SiOx：H是在PECVD制备过程中通入一定量的二氧化碳(CO2)作为气源实现氧原子的掺杂,其禁带宽度进一步拓宽至约2.5 eV,且光学折射率也大幅降低[30,31],这使得nnc-SiOx：H作为电子注入层更有利于PeLEDs器件中光的有效提取.

3.2 基于n-nc-Si:H和n-nc-SiOx:H的钙钛矿发光器件的初步研究

图1 能级结构与器件结构 (a)PeLEDs器件各层材料的能级结构图;(b)PeLEDs器件结构图Fig.1.Energy-level diagram and device structure：(a)band alignment of each functional layer;(b)structure diagram of PeLEDs device.

图2 不同衬底对钙钛矿薄膜的影响 (a)不同衬底表面的原子力显微镜图;(b)不同衬底上生长的钙钛矿薄膜X射线衍射图;(c)不同衬底上生长的钙钛矿薄膜PL光谱图Fig.2.Influence of different substrates on perovskite films：(a)Atomic force microscopy images of different substrate surfaces;(b)X-ray diffraction patterns of perovskite films on different substrates;(c)photoluminescence spectra of perovskite films on different substrates.

从图2(a)可以看出,n-nc-Si：H的表面粗糙度(13.2 nm)明显较n-nc-SiOx：H (5.4 nm)更高,因而基于这两种电子注入层所生长的MAPbBr3钙钛矿薄膜因衬底不同而有所差异.在衬底上使用一步旋涂溶液法制备钙钛矿薄膜,并对所制备的薄膜进行X射线衍射分析,结果如图2(b)所示.以n-nc-Si：H和n-nc-SiOx：H为电子注入层所生长的钙钛矿薄膜均在14.94°,30.14°出现了明显的峰值,分别对应MAPbBr3晶体的(001),(002)衍射峰.随着电子注入层从n-nc-Si：H到n-nc-SiOx：H的改变,对应于(001),(002)衍射峰也逐渐提高,说明晶体的结晶性有所提高.图2(c)中,对所制备的薄膜进行PL光谱分析,可以看到,基于n-nc-Si：H电子注入层的钙钛矿薄膜的PL峰值较低,其半高宽为22 nm.当采用n-nc-SiOx：H作为电子注入层制备钙钛矿薄膜,其PL峰值增高,更利于载流子的辐射复合发光,同时PL峰半高宽略有降低,亦证明此时钙钛矿薄膜的结晶质量更高.如表1所列,以n-nc-SiOx：H为电子注入层所制备的器件,其性能显著提升,最大亮度(Lmax)达到2100 cd·m—2,最大电流效率(CE)为1.37 cd·A—1,最大EQE为0.43%,实验上表明了n-nc-SiOx：H可以作为新型电子注入材料应用于PeLEDs中.

表1 基于两种不同电子注入层的PeLEDs器件性能的比较Table 1.Performance of PeLEDs based on different electron injection layers.

3.3 基于n-nc-SiOx:H的PeLEDs器件性能提高的研究

为了进一步降低电子注入势垒,采用无机CsPbBr3钙钛矿材料,其导带约为3.6 eV,相较于MAPbBr3材料,电子注入势垒降低了一半.而且,无机CsPbBr3钙钛矿具有更好的热稳定性,更平衡的电子空穴迁移率-寿命乘积(μτ),更长的载流子寿命(2.5 μs)等优点[32].但是无机CsPbBr3钙钛矿薄膜覆盖率较低,薄膜孔洞较多导致缺陷复合严重.

图3(a)所示为采用三种钙钛矿成膜工艺来试图改进钙钛矿薄膜质量.方法一是在采用一步法旋涂工艺,采用氯苯反溶剂,得到的CsPbBr3钙钛矿薄膜,其表面粗糙度为28.7 nm,从图3(b)可看出,钙钛矿薄膜的孔洞很多,制备的钙钛矿发光器件无法启亮,无器件效率.

方法二是在CsPbBr3钙钛矿前驱液中加入不同摩尔比(20%,40%,60%,80%,100%,120%)的MABr,一步法旋涂完的钙钛矿薄膜的表面孔洞明显减少,粗糙度平均下降到14.3 nm,但是方法二的钙钛矿薄膜退火之后,其PL的热猝灭现象很严重,不同MABr浓度下的钙钛矿薄膜的PLQY均很低(＜ 10%),所制备发光器件的EQE低于0.5%.

图3 钙钛矿成膜工艺 (a)三种钙钛矿薄膜制备工艺及对应的原子力显微镜图和实物图;(b)三种工艺下钙钛矿薄膜表面的扫描电子显微镜图Fig.3.Synthesis of perovskite film：(a)Different fabrication processes of perovskite films and the corresponding atomic force microscopy images and photographs;(b)planar scanning electron microscopy images of the perovskite films based on different fabrication processes.

方法三则是在氯苯反溶剂中加入一定体积的PMA试剂.PMA作为一种大体积的胺配体,常用来减缓钙钛矿的结晶速率[33,34].通过钙钛矿成核过程中MABr和PMA的共同作用,使得钙钛矿表面粗糙度进一步下降至6.2 nm,薄膜表面的孔洞显著减少.我们推测产生这一现象的原因是：一步法钙钛矿成核过程中,纯无机钙钛矿CsPbBr3与有机分子PMA之间的结合力较差,无法有效包覆在钙钛矿晶粒表面,因而无法抑制钙钛矿的快速结晶生长.此外,密度泛函理论表明CsPbBr3中存在的卤素空位(VBr)会在带隙内产生缺陷,可能成为非辐射复合中心[35],不利于获得优异的钙钛矿发光器件.而在钙钛矿中引入MABr,一方面是因为MABr可以钝化钙钛矿薄膜缺陷[20],前驱体溶液中富含Br会抑制薄膜中VBr的形成,从而降低非辐射复合;另一方面由于MABr在DMSO中的溶解度远远大于CsPbBr3,因而在一步法旋涂过程中CsPbBr3优先析出成核,MABr随后析出并包附在CsPbBr3晶粒表面[36],此时加入的氯苯反溶剂中的PMA和有机分子MABr之间有着很好的结合力,从而使得PMA和MABr共同作用来延缓钙钛矿晶体的生长,减少钙钛矿薄膜中的孔洞.如图4(a)所示,当MABr的浓度不低于60%时,MABr与PMA的协同作用有助于抑制钙钛矿的发光猝灭.向CsPbBr3钙钛矿中引入不同摩尔比的MABr (60%,80%,100%,120%),如果反溶剂氯苯中不加入PMA,条件简写作0.6-CB,0.8-CB等.测试不同条件下薄膜的吸收度曲线,结果如图4(b)所示,钙钛矿薄膜的吸收峰不变,均在530 nm处.如果在反溶剂氯苯中加入1.0 vol.%的PMA (简写作0.6-PMA等),滴加的反溶剂体积均为100 μL,从图4(c)可知钙钛矿薄膜的PL谱随着MABr比例的增加而不断蓝移,而图4(b)显示MABr含量的增加不会改变钙钛矿材料的带隙,我们推测发光蓝移是因为随着有机分子MABr量的增加,反溶剂中更多的有机分子PMA得以和MABr结合包附钙钛矿晶体,并有部分PMA进入CsPbBr3/MABr晶体中,改变了钙钛矿的禁带宽度.实验过程中发现,使用方法三刚旋涂完的钙钛矿薄膜在紫外灯的激发下表面微微泛蓝,随着退火过程中PMA的挥发以及钙钛矿晶体尺寸的增大,退火后的钙钛矿薄膜发生了明显的发光红移,其在紫外灯激发下成绿色.

光致发光衰退反映了器件工作时的非辐射复合过程,其衰退曲线可以用(2)式进行拟合：

图4 钙钛矿薄膜的光学性能表征 (a)不同浓度的MABr下,退火前后钙钛矿薄膜的PLQY变化;(b)钙钛矿薄膜的吸收度;(c)归一化的PL谱Fig.4.Optical characterization of perovskite films：(a)PLQY of perovskite films before and after annealing at different concentrations of MABr;(b)absorbance spectra of perovskite films;(c)normalized PL spectra of perovskite films.

其中,A(t)为t时刻的标准化PL强度;t0为起始时间点;τ1表示快衰退过程的载流子寿命,与界面非辐射复合相关,τ2表示慢衰退过程的载流子寿命,与晶粒内部辐射复合相关;A1和A2为两个衰退过程所占比例.从图5(a)可进一步看出在反溶剂中不加入PMA的情况下,不同浓度MABr的钙钛矿薄膜经退火处理后,其载流子寿命小于10 ns,这表明钙钛矿薄膜发光猝灭现象严重.从图5(b)可以发现,在反溶剂中加入1.0 vol.%的PMA的情况下,当MABr比例为80% (0.8-PMA)时,钙钛矿薄膜的载流子寿命达到最高,τ1提高到5.09 ns,τ2提高到28.6 ns,此时钙钛矿薄膜内部缺陷最少,更利于薄膜的辐射复合发光,进一步表明了和PMA的协同作用对钙钛矿薄膜质量的显著改善.

图5 钙钛矿薄膜在n-nc-SiOx：H基底下的TRPL图 (a)不加PMA时,不同MABr浓度下钙钛矿TRPL图;(b)加入PMA时,不同MABr浓度下钙钛矿TRPL图Fig.5.TRPL spectra of perovskite films on n-nc-SiOx：H：(a)TRPL spectra of perovskite films at different MABr concentrations without PMA additive;(b)TRPL spectra of perovskite films at different MABr concentrations with PMA additive.

图6 PeLEDs的电致发光表现 (a)器件的电流密度、光强随电压的变化;(b)器件的EQE随电流密度的变化;(c)器件的EQE随电压的变化;(d)器件发光对应的CIE坐标Fig.6.Electroluminescence of PeLEDs：(a)Current density and luminance of the device as a function of voltage;(b)EQE of the device as a function of current density;(c)EQE of the device as a function of voltage;(d)the corresponding CIE coordinate.

将优化后的钙钛矿成膜工艺应用到以n-nc-SiOx：H为电子注入层的钙钛矿发光器件中,得到的PeLEDs电致发光表现如图6(a)—(c)所示.随着外置电压的升高,注入电子空穴能力更强,器件的电流密度随之提高.不断注入的电子空穴使得钙钛矿发光层内辐射复合概率增加,器件的光强也随之不断变高.可看出,器件的开启电压为3.4 V,在偏置电压为5 V,电流密度为4.7 mA·cm—2时,器件的CE及EQE达到了最高值,之后器件效率开始滚降,随着电压的升高,器件性能不断衰退,这可能是源于俄歇复合所导致的发光猝灭,或是由电流热效应导致钙钛矿内部不断积聚的热量所引发的[8,37].图6(d)所示为PeLEDs器件的CIE 1931色度图,根据发光的CIE坐标可知该PeLEDs为绿光器件.最终基于n-nc-SiOx：H电子注入材料,通过优化钙钛矿成膜工艺,获得了最大CE为7.93 cd·A—1,EQE为2.13%的n-i-p型PeLEDs,器件性能较钙钛矿层优化前的 0.43%有了明显提升,后续可通过继续改进器件结构,提高钙钛矿薄膜质量来进一步提升PeLEDs的发光性能.

4 结 论

通过在钙钛矿发光器件中引入一种新的电子传输材料n-nc-SiOx：H,在降低电子注入势垒的同时,提高了钙钛矿薄膜的结晶质量,减少钙钛矿薄膜表面的非辐射复合中心,促进电荷注入平衡.同时,向CsPbBr3钙钛矿前驱液中加入80%摩尔比的MABr,氯苯反溶剂中加入1.0 vol.%的PMA试剂,通过MABr和PMA在钙钛矿成核结晶过程中的协同作用,改善了钙钛矿薄膜的质量.最终获得最大CE为7.93 cd·A—1、最大EQE为2.13%的n-i-p型PeLEDs.虽然其发光效率还有待进一步提高,但是为现有的n-i-p型钙钛矿发光器件提供了一种新的、可行的电子注入材料.相信在该电子注入材料的基础上,通过进一步优化钙钛矿层及器件结构,可以获得更佳性能的n-i-p型PeLEDs,使其可与有机半导体材料竞争.