陈子超

1.上海电气电站环保工程有限公司 上海 201612 2.上海发电环保工程技术研究中心 上海 200090

1 研究背景

全球变暖不仅会危害自然生态系统的平衡,而且会威胁人类的生存。二氧化碳作为温室气体,其过量排放是全球变暖的主要原因[1]。但同时,二氧化碳也是一种可以用于聚合材料、气体肥料、干冰、灭火器等领域的宝贵碳资源。可见,如何减少二氧化碳排放,回收、综合利用二氧化碳,已经成为目前人们迫切需要解决的问题。

近年来,人们对各种脱除二氧化碳的方法进行了研究,认为化学吸收法具有脱除效果好、技术成熟等特点,是脱除、回收低浓度气源中二氧化碳的主要方法[2]。理论和实际研究都表明,碳酸钾溶液、氨水、钠碱溶液和有机胺溶液在脱除二氧化碳方面都具有高效性。王越等[3]研究了二乙烯三胺吸收二氧化碳时的分子机理,指出这一过程既是复杂的依靠分子间作用力进行物理吸收的过程,也是形成甲酸胺的化学吸收过程。李建强等[4]利用碳酸钾和二乙烯三胺混合溶液,对二氧化碳进行吸收试验,结果表明混合溶液能够促进对二氧化碳的吸收,提高二氧化碳的脱出效率。钱麟海[5]分析了不同种类的吸收塔,并解释了填料塔由于自身单位空间内接触面积大,是一种更有效的二氧化碳吸收设备。马双忱等[6]研究了填料塔在脱除二氧化碳方面的应用,并指出填料塔比喷淋塔更为有效。笔者选择不同浓度、不同流量的二乙烯三胺溶液,应用填料塔对不同气体流量的二氧化碳和氮气混合气体进行吸收,并在0.25 mol/L的浓度下,比较二乙烯三胺和乙醇胺的吸收效率,证明二乙烯三胺是一种更高效的吸收剂。

2 试验过程

试验仪器连接如图1所示。二氧化碳气体和氮气通过减压阀,在转子流量计的控制下按一定比例、一定流量分别从钢瓶中进入混气室。在混气室中混合均匀后,混合气体中二氧化碳的浓度是固定的。混合气体以固定的流量从下方进入填料塔。制备好的浓度固定的二乙烯三胺吸收液通过隔膜泵从容器中抽出,在玻璃转子流量计的控制下,以一定的流量从上方以喷淋的方式进入填料塔。吸收液和混合气体在填料的作用下混合,延长液体和气体在填料塔中的停留时间,使两者之间的化学反应充分进行。气体流过吸收液从填料塔上方排出,通过二氧化碳分析仪可以检测二氧化碳的浓度。吸收了二氧化碳的富液从填料塔下方排出。本次试验没有考虑二乙烯三胺溶液的再生问题。

图1 试验仪器连接

本次试验所使用的填料塔如图2所示。该填料塔由玻璃制成,填料直径为3 cm,竖直方向高度为105 cm。玻璃喷嘴安装在填料塔的上部,排液口安装在填料塔的下部。上下可活动部件用凡士林密封。填料塔中采用螺旋状玻璃填料,平均长度为1 cm,直径为3.5 mm。填料在填料塔中的充满程度为低于上部喷嘴4.5 cm。填料塔整体固定在不锈钢架上。本次试验均在室温下进行,进口处的二氧化碳和氮气混合气体中,二氧化碳浓度分别为1%、2%、4%、8%、12%。当二氧化碳浓度固定时,二乙烯三胺浓度分别为0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.35 mol/L。试验中气体流量在10～20 L/min之间变化,二乙烯三胺溶液流量在0.2～0.6 L/min之间变化。本次试验中,二氧化碳浓度在二乙烯三胺的作用下降低得很快,并且在3 min之内达到稳定。

图2 填料塔

试验所用二乙烯三胺纯度为97%,乙醇胺纯度为70%,二氧化碳纯度不低于99.9%。二乙烯三胺的分子式为C4H13N3,含有三个胺的官能团[7],其中有两个是一级胺,一个是二级胺,因此对二氧化碳有较强的吸收能力。

二乙烯三胺与二氧化碳反应分为两步。第一步,二氧化碳和胺基反应,形成两性离子:

CO2+H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

第二步,两性离子去质子化:

3 试验结果

二氧化碳的脱除效率E为:

E=(Ci-Co)/Ci×100%

(1)

式中:Ci为进口处二氧化碳的浓度;Co为出口处二氧化碳的浓度。

本次试验中,二氧化碳的脱除效率受很多因素影响,包括二氧化碳浓度、二氧化碳和氮气混合气体的流量、二乙烯三胺的浓度、二乙烯三胺的流量。

3.1 不同二氧化碳浓度下二氧化碳脱除效率

试验中,二乙烯三胺溶液的浓度为0.25 mol/L,流量为0.2 L/min,二氧化碳和氮气混合气体的流量为10 L/min、15 L/min和20 L/min。每组试验中,二氧化碳的浓度变化范围为1%～12%。由图3所示,随着二氧化碳浓度的增大,二氧化碳的脱除效率,也即二乙烯三胺溶液的吸收效率逐渐下降;随着混合气体流量的加大,二乙烯三胺溶液的吸收效率同样逐渐下降。二乙烯三胺溶液对二氧化碳的吸收量是有限的,无论混合气体的流量是多少,对于1%浓度的二氧化碳而言,其脱除效率都能达到95%以上。

图3 不同二氧化碳浓度下二氧化碳脱除效率

3.2 不同二乙烯三胺浓度下二氧化碳脱除效率

试验中,二氧化碳的浓度为7%,混合气体的流量为10 L/min,二乙烯三胺溶液的流量分别为0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min,浓度变化范围为0.05～0.35 mol/L。由图4所示,在二乙烯三胺溶液浓度为0.2 mol/L以上,流量为0.5 min/L时,二氧化碳的脱除效率可以达到90%以上。

3.3 不同混合气体流量下二氧化碳脱除效率

试验中,二氧化碳的浓度为7%,二乙烯三胺溶液的浓度为0.25 mol/L,流量分别为0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min,混合气体的流量变化范围为10～20 L/min。由图5所示,混合气体流量在10 L/min左右时,二氧化碳的脱除效率基本可以达到80%。

图4 不同二乙烯三胺浓度下二氧化碳脱除效率

图5 不同混合气体流量下二氧化碳脱除效率

3.4 不同二乙烯三胺流量下二氧化碳脱除效率

试验中,二氧化碳的浓度为7%,混合气体的流量为10 L/min,二乙烯三胺溶液的浓度分别为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L,流量的变化范围为0.2～0.6 L/min。由图6所示,二乙烯三胺溶液的浓度为0.25 mol/L时,在溶液流量变化范围内,二氧化碳的脱除效率基本可以达到80%。

3.5 二氧化碳脱除效率对比

试验中,二氧化碳的浓度为7%,二乙烯三胺溶液和乙醇胺溶液的浓度均为0.25 mol/L,混合气体流量分别为10 L/min、15 L/min、20 L/min,二乙烯三胺溶液和乙醇胺溶液的流量变化范围为0.2～0.5 L/min。如图7所示,应用二乙烯三胺溶液,二氧化碳的脱除效率明显高于应用乙醇胺溶液。

图6 不同二乙烯三胺流量下二氧化碳脱除效率

图7 二氧化碳脱除效率对比

4 环境工程应用设想

二乙烯三胺可以作为一种二氧化碳的吸收剂使用。由于二乙烯三胺具有两个一级胺的官能团和一个二级胺的官能团,因此在相同浓度下,二乙烯三胺与乙醇胺相比,吸收二氧化碳的效率更高。在一定二氧化碳浓度和一定烟气量的前提下,二乙烯三胺也可以在较低的浓度和较小的流量下实现较高的二氧化碳脱除效率。笔者设想本次试验的整套系统优化后是否可以应用于大型环境工程尾部烟气二氧化碳的脱除。从系统配置而言,本次试验所使用的所有设备、仪表、材料等均为目前环境工程能采购或制造出的常规设备,可以将技术规格放大至应用于大型环境工程的脱碳系统,再将二乙烯三胺配置为混合溶液,从而降低运行成本,这样从经济性及技术合理性角度而言也都是可以实现的。

试验中的填料塔在整套系统中是关键设备,可以从工艺流程上进行两种设想。

第一种,在大型环境工程烟气脱硫吸收塔后烟囱入口前设计一套无烟气旁路的脱碳吸收系统,如图8所示。

基于试验数据,为保证二乙烯三胺和二氧化碳有充分的反应时间,脱碳吸收系统需要设计一套较大塔径的填料塔,以降低烟气流速,从而延长烟气的停留时间。塔内自带循环浆液池,直接输送新鲜的二乙烯三胺溶液进入吸收塔浆液池。浆液池内的混合溶液成分为新鲜的或未反应完的二乙烯三胺溶液,以及反应生成的溶液。通过填料塔循环泵及喷淋层进行喷淋循环,将新鲜的或未反应完的二乙烯三胺溶液循环投入反应。通过填料设计保证二氧化碳烟气通过填料时能缓慢上流,与二乙烯三胺溶液充分地混合反应,从而提高脱碳效率。塔内浆液池的溶液浓度过高时,可以通过溶液排出泵收集,使新鲜的二乙烯三胺溶液进入塔内进行补充,保证持续进行脱碳处理,有效实现二氧化碳的减排。

图8 无旁路脱碳系统设想

第二种,在大型环境工程烟气脱硫吸收塔后烟囱入口前设计一套有烟气旁路的脱碳吸收系统,如图9所示。

图9 有旁路脱碳系统设想

考虑到第一种设想中填料塔的塔径可能较大,在入口烟气二氧化碳浓度不高或二氧化碳排放浓度的指标要求不高时,可以在第一种设想的基础上设计烟气旁路,旁路掉一部分烟气不做处理,这样可以有效降低二乙烯三胺溶液的消耗量。由于处理的烟气量减小,填料塔的塔径、塔内填料规格、喷淋层规格、循环浆液泵规格也可以减小,进而降低整体的工程造价和运行费用,并能按实际需要控制二氧化碳的排放浓度,有效实现二氧化碳的减排。