王 改, 薄 琼, 杨冬花,*, 李玉鹏, 赵 煜, 葛 超

(1. 太原理工大学 化学化工学院, 山西 太原 030024；2. 太原理工大学 轻纺工程学院, 山西 晋中 030600)

能源枯竭和环境污染逐渐成为人类可持续发展面临的主要挑战。化石燃料(如石油、煤炭和天然气)是不可再生能源[1,2]，开发绿色、清洁和可持续的新能源已迫在眉睫[3,4]。在各种新能源和可再生能源中，氢能能量密度高(氢气为120 MJ/kg、汽油为44 MJ/kg、甲烷为50 MJ/kg、乙醇为26.8 MJ/kg)[5-7]、清洁高效、无二次污染，是一种理想的能源载体，氢能在清洁、可持续的能源技术领域具有巨大的发展潜力。目前，已发展了多种制氢方法，例如：生物制氢、化石燃料制氢和电解水制氢等[7-11]。

微生物电解池(microbial electrolysis cell，MEC)是一种处理有机物废水同时回收电能或氢能的一项新技术，在解决能源和环境问题等方面有着广阔的前景[12]。MEC阳极微生物分解有机物产生电子和质子，电子通过外电路到达阴极，质子通过溶液到达阴极区，在外加辅助电压的情况下两者结合产生氢气[13,14]。优良的MEC阴极材料电化学性能稳定，析氢反应活化能低，反应速率快。Pt基催化剂是最早采用且析氢性能最好的阴极材料，但是Pt的价格昂贵，并且废水中的一些化学物质(如硫化物)容易使Pt中毒，在应用中受到了限制[15,16]。

Y分子筛是一种硅铝酸盐材料，以其较大的比表面积、丰富的孔结构、特殊的笼结构以及高的水热稳定性广泛应用于吸附、分离、精细化工以及催化领域[17]。以Y分子筛为载体，在合成Y分子筛的过程中将Ni元素直接加入，制备得到的NiY分子筛可用于MEC阴极析氢催化反应，且具有较高的析氢电流密度以及产氢效率，但是NiY分子筛的晶粒粒径较大，比表面积较小，负载金属氧化物的量有限，不利于析氢反应的传质和传荷过程[18]。因此，通过改变Y分子筛的合成方式和镍基催化剂的负载方式，以改善分子筛的比表面积和催化剂的最大负载量，使镍基催化的电催化活性得以充分展现。因此，推测这种特殊结构的复合材料可以暴露较多的活性位点，提供更大的反应空间，降低析氢能垒，提高阴极的催化效果。

本研究在Y分子筛的溶胶反应体系中加入碳球，密闭老化、水热静态晶化反应得到纳米Y分子筛，浸渍镍盐前驱体水溶液并焙烧后制备得到纳米NiO-Y复合材料。将其滴涂在碳纸上制成析氢阴极，通过线性扫描探讨了纳米NiO-Y复合材料滴涂量，将最佳复合材料阴极用于MEC产氢，并与空白碳纸(CP)及Pt/C阴极进行了比较，有望替代贵金属材料应用于微生物电解池作为析氢材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

氢氧化钠(分析纯)，天津市申泰化学试剂有限公司；偏铝酸钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；白炭黑，工业级，山西河曲化工厂；硝酸镍(分析纯)，天津市致远化学试剂有限公司；D-无水葡萄糖(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；Nafion溶液(D-521分散液，5%(质量分数))，Alfa Aesar(中国)化学有限公司；Pt/C(Pt负载量0.5 mg/cm2)和空白碳纸(CP)，上海河森电气有限公司；实验室配制溶液所用水为去离子水，自制。

1.2 纳米NiO-Y复合材料的制备

第一步采用葡萄糖水热碳化法合成颗粒均一的碳球[19];第二步取30 mL去离子水、2.33 g氢氧化钠、1.96 g偏铝酸钠、2.33 g白炭黑，依次加入至聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3 min。将0.5 g碳球加入溶液中，用浓硫酸(98%，质量分数)调节pH值为13.5。剧烈搅拌2 h后，密封，于室温老化3 d；放入不锈钢反应釜中，密封，置于恒温箱中，于90 ℃恒温晶化1 h；取出反应釜后，急冷、洗涤、抽滤、干燥，在马弗炉中于550 ℃焙烧6 h，得到纳米Y分子筛。

将硝酸镍加入一定量去离子水中，配制成金属前驱体溶液，称取0.6 g纳米Y分子筛作为载体，按照镍盐负载量(质量分数)(分别为10%、20%、30%、40%)进行等体积浸渍，室温下高速搅拌至水分完全挥发后，在80 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h；置于马弗炉中，550 ℃焙烧5 h，得到纳米NiO-Y复合材料，记为NiO-Y(1-4)。

1.3 MEC阴极材料的制备

将碳布裁剪成2 cm×2 cm大小，依次用0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液浸泡2 h以除去碳布表面的杂质，然后用蒸馏水浸泡5 h去除表面的酸和碱，晾干备用。称取4 mg NiO-Y(1-4)样品，放入0.5 mL无水乙醇中超声0.5 h，形成均匀的悬浊液，用移液枪吸取该悬浊液，将其均匀的滴涂到碳纸的两面，自然干燥后，在上面滴涂10 μL质量分数0.02% Nafion溶液，并在室温下晾干，即制备出NiO-Y(1-4)负载量为1 mg/cm2的电极。通过线性扫描选出最佳电极后，将其应用于MEC阴极产氢。

1.4 材料的表征

XRD数据采用日本的Rigaku MiniFlex II型X射线衍射仪；zeta电位分析采用JS94H微电泳仪；扫描电子显微镜(SEM)采用TSM-1型数字式扫描电子显微镜来观察样品的形貌；透射电子显微镜(TEM)分析在JEOL GG314-JEM-2100F型上拍摄；XPS分析采用VG-ESCALAB250型X光电子能谱仪；差热-热重分析(TG-DTG)在Netzsch/STA409C热重差热分析仪上进行；N2吸附-脱附采用美国的Quadrasorb SI型全自动比表面积及孔径分析仪；气相色谱仪型号为GC-950型。

1.5 电化学测试

采用辰华公司CHI660型电化学工作站对阴极进行线性扫描和塔菲尔测试。线性扫描为-0.6-0 V，扫描速率为10 mV/s。塔菲尔曲线的扫描为(-0.9)-0.3 V，扫描速率为10 mV/s。采用三电极体系，制备的碳布载复合催化剂材料电极为工作电极，铂网电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。

1.6 MEC装置

采用单室反应器(体积100 mL)，营养液由基质(1 g/L葡萄糖)、磷酸缓冲液和微量矿物质溶液(含钙、镁和锰等微量元素)组成，活性污泥取自焦化废水处理厂，阳极采用碳毡(附着MFC驯化好的产电菌)，参比电极为Ag/AgCl电极，阴极为纳米NiO-Y复合材料的碳纸。在外加电压0.7 V、35 ℃下运行MEC，其产氢电流用万用表监测，每隔0.5 h记录一次。利用排水集气法收集气体。

2 结果与讨论

2.1 纳米NiO-Y复合材料的表征

图1为纳米Y分子筛和纳米NiO-Y3复合材料的XRD谱图。由图1可知，两种样品在6.3°、10.1°、11.8°、15.6°、18.6°、20.2°、23.5°、26.9°和31.1°处的特征衍射峰，分别与Y分子筛的(111)、(220)、(311)、(331)、(511)、(440)、(533)、(642)和(555)晶面[20]相吻合。除了Y分子筛特征衍射峰外，在37.4°、42.8°、63.3°处检测到微弱的衍射峰分别对应NiO (PDF No.71-1179)的(111)、(200)和(220)晶面[21]。由图1还可知，与纳米Y分子筛相比，纳米NiO-Y3复合材料的特征衍射峰强度稍有减弱[22]。

对纳米Y分子筛的形貌进行观察，具体见图2。由图2(a)可知，纳米Y分子筛形貌为纳米颗粒。为了进一步观察NiO在纳米Y分子筛表面的分散状态，分别对纳米Y分子筛和纳米NiO-Y3复合材料进行了TEM表征。由图2(b)可知，纳米Y分子筛样品晶粒粒径为500 nm。镍盐浸渍在纳米Y分子筛的表面和孔道，焙烧过程中分子筛骨架限制了NiO的聚集生长，使得NiO均匀分散在分子表面(图2(c))，说明纳米Y分子筛作为载体的复合材料可以提供多的活性位点。

图 2 样品的SEM及TEM照片

以上结论可以解释为，纯Y分子筛溶胶体系在加入碳球前，zeta电位为-34.36 mV，添加适量碳球后，其电位变为-25.37 mV。一方面，可能是碳球表面的羰基或羟基吸附Y分子筛表面的羟基，进而调节溶胶表面电荷，对分子筛晶核起到良好的空间限域作用；另外，碳球本身带负电荷，加入后，溶胶溶液的布朗运动加快，阻止了Y分子筛晶核的聚集，促使生成更多Y分子筛微晶核，导致形成的晶核难以发生二次聚合，易于形成纳米小晶粒[23-25]。纳米Y分子筛具有较大的比表面积，有利于NiO的分散和析氢反应过程中的传质和传荷。

图3为纳米复合材料的TG-DTG曲线。由图3可知，样品对应三个失重阶段，第一、第二失重阶段对应的温度为159.4-452 ℃，这两个阶段的失重是样品表面吸附水和结晶水的脱除，以及脱羟基反应[26]。主要过程为，材料从159.4 ℃开始逐渐失去吸附水和结晶水，到252 ℃失重约16.0%；在252 ℃到450 ℃时样品继续失重，材料发生热解，水全部脱除。第三失重阶段由于合成样品中分子筛骨架坍塌造成的，失重温度为671.2 ℃，失重率只有0.8%。由此表明，在450-900 ℃，分子筛骨架只发生微弱的坍塌，说明合成的分子筛载体具有较高的热稳定性。

图 3 纳米复合材料的TG-DTG曲线Figure 3 TG-DTG curves of the nano-NiO-Y3 nanocomposite

纳米复合材料的组成和化学价态通过XPS能谱测量分析。图4(a)为Ni 2p的XPS谱图，共获得四个拟合峰，结合能位于873.8和856.1 eV的拟合峰分别代表NiO中的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2轨道，且在879.34和861.30 eV处出现了两个卫星峰，说明Ni2+的存在[27]。O 1s区域的结合能为531.36 eV(图4(b)所示)，归因于纳米NiO-Y3复合材料中的O2-。与NiO中O 1sXPS能峰位置相一致[28]，进一步证明了样品中镍基存在的主要形式为NiO。

分子筛的孔结构参数以及比表面积对MEC阴极催化剂的吸附-脱附过程有极大的影响[29]。通过N2吸附-脱附曲线和孔径分布图进一步对NiY分子筛和纳米NiO-Y3复合材料的晶体结构进一步分析。图5为纳米NiO-Y3复合材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。

图 4 纳米NiO-Y3复合材料的Ni 2p、O 1s XPS谱图

图 5 纳米NiO-Y3复合材料N2吸附-脱附曲线和孔径分布

从图5可以看出，纳米NiO-Y3复合材料属于典型的第Ⅰ型和第Ⅳ型吸附曲线，在p/p0比较低时有较高的吸附量，说明样品具有微孔吸附的特征；在p/p0为0.45-1.0时没有明显的饱和吸附-脱附平台，且由于毛细凝聚现象，出现了较大的滞后环，吸附量随p/p0的增加急剧增加，在p/p0大于0.75时吸附曲线明显上翘，由图5的内插图可以看出，纳米NiO-Y复合材料的介孔孔径为3.83 nm，由此表明,纳米NiO-Y3复合材料具有微、介孔多级孔道结构。表1为样品的孔结构参数。由表1可知，NiO-Y3纳米复合材料的总比表面积、介孔比表面积、总孔体积分别为744.3、64.9 m2/g和0.495 cm3/g。与文献[18]NiY分子筛相比，总比表面积、总孔体积明显增大，NiO-Y3纳米复合材料具有较大的比表面积，有利于NiO在其表面分散，有利于催化剂的活性位点的暴露，使其具有较高的电催化活性，为MEC阴极提供更多的活性中心，使MEC阴极吸附更多的H+，促进单位面积上更多析氢反应的发生。

表1 样品的孔结构参数

2.2 纳米NiO-Y复合材料的电化学性能

采用三电极体系对纳米NiO-Y复合材料的电化学性能进行线性扫描测试分析，选取空白碳纸(CP)和Pt/C电极进行相同条件下的性能对比测试。图6(a)为NiO-Y3、CP和Pt/C电极的线性扫描图。由图6(a)可知，在扫描范围内，与CP阴极相比，Pt/C和纳米NiO-Y3复合材料具有较高的电流响应，纳米NiO-Y3复合材料的响应电流最高，说明纳米NiO-Y3复合材料的析氢催化能力较高。但NiO活性组分的负载量不同，复合物的析氢催化能力亦不同(如图6(b)所示)，当镍盐负载量(质量分数)为10%-20%时，NiO-Y1和NiO-Y2复合材料的响应电流密度较小，当负载量为30%时，纳米NiO-Y3复合材料的响应电流最大，继续增大负载量至40%时，NiO-Y4复合材料的响应电流又开始急剧下降。原因分析可能是,纳米NiO-Y复合材料的大比表面积和分子筛骨架限制作用，对NiO起到很好的分散作用，使得更多的析氢活性位点暴露。但如果NiO活性组分过多，就会使得NiO堵塞分子筛的孔道，使得少部分NiO活性组分发生团聚，降低NiO的催化活性。实验表明，适量的NiO活性组分的负载，为阴极氢质子和电子的结合提供更大的反应空间，提高阴极复合材料的催化析氢性能。

图 6 不同样品的线性扫描图

塔菲尔斜率是反应电催化析氢反应动力学的重要参数，通过对极化曲线的线性区进行拟合得到平衡电势和交换电流密度能够衡量一个电极反应的难易程度，其中，平衡电势越小反应越容易发生，交换电流密度越大反应越容易发生，析氢反应速率也越快[30,31]。图7为纳米NiO-Y3复合材料、CP和Pt/C电极的塔菲尔斜率。从图7中可以看出，纳米NiO-Y3复合材料和Pt/C电极的塔菲尔斜率分别为48.41和54.70 mV/dec，两者的塔菲尔斜率明显低于CP电极(83.92 mV/dec)，说明两者的析氢催化活性高于CP电极。纳米NiO-Y3复合材料与Pt/C电极的催化活性相近，与线性扫描结果相一致。

用排水法收集三种阴极MEC每个周期产生的气体，并用气相色谱仪对其成分进行测定，具体见图8。

图 7 不同样品的塔菲尔斜率

CP阴极MEC的产气量最小，每个周期只有23 mL。纳米NiO-Y3复合材料阴极MEC每个周期收集到的气体体积为42.6 mL，略高于Pt/C阴极MEC(36.0 mL)，说明纳米NiO-Y3复合材料的析氢催化活性较好。在纳米NiO-Y3复合材料阴极和Pt/C阴极MEC产气中，前者H2占73.71%，略高于后者(72.32%)。前者CH4的含量(16.27%)低于后者(20.82%)，CO2的含量(10.02%)较后者(6.86%)高。

图 8 三种阴极MEC的产气量和气体成分

纳米NiO-Y3复合材料阴极和Pt/C阴极MEC运行稳定一段时间后，随着营养液中底物的消耗，溶液中转移的质子和电子数减少，电流密度开始降低，产甲烷菌占主导，以消耗H2和CO2气体产生CH4，使得CH4的含量较高[32]。

三种阴极MEC的氢气产率(QH2)通过计算得出。从图8可以看出，纳米NiO-Y3复合材料阴极氢气产率是0.393 m3/(m3·d)，且与Pt/C阴极产氢效率相接近。进一步证实了以大比表面积、丰富孔结构的纳米Y分子筛为载体，NiO催化活性位点可以充分暴露，提高纳米NiO-Y3复合阴极材料的催化产氢性能。

3 结 论

纳米NiO-Y3复合材料晶粒粒径为500 nm，具有多级孔结构，总比表面积、总孔体积分别为774.3 m2/g和0.495 cm3/g。通过线性扫描和塔菲尔曲线电化学测试评价，当镍盐负载量为30%时，纳米NiO-Y3复合材料具有较高的电催化活性，在MEC运行周期内，样品的最大析氢电流密度达到22.87 A/m2，产气总量中H2含量占73.71%，产氢效率是0.393 m3/(m3·d)，与Pt/C(QH2=0.326 m3/(m3·d)阴极产氢效率相近。