李志文， 陈从标, 王俊刚， 林明桂， 侯 博， 贾丽涛,3,*， 李德宝,3

(1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室， 山西 太原 030001；2. 中国科学院大学， 北京 100049；3. 中国科学院洁净能源创新研究院， 辽宁 大连 116023)

介孔炭材料比表面积大、孔结构规整，在电极材料、吸附剂和催化剂载体等领域有广泛应用[1]。氧和氮等非金属掺杂改性对炭材料物化性质有重要影响。将其作为金属催化剂载体时，由于氧、氮元素与金属具有较强的相互作用，可以为金属催化剂性质调控提供重要条件[2]。其中，氮掺杂介孔炭负载金属催化剂时，含氮基团与金属间存在电子偏移，改变负载金属的分散性和还原性，影响反应物或产物的吸附-脱附能力，因而得到广泛的研究[3]。但目前相关研究集中在单一金属负载[4,5]。而在催化研究中，双金属催化剂是一类重要且广泛应用的催化体系。相较于单一金属催化剂，双金属的相对分散、相互促进作用等情况是研究重点[6]，两种金属可能会因为性质差异而与氮发生不同程度的作用，进而影响双金属的相对分散以及彼此间的促进作用[7]。因此，深入开展氮掺杂介孔炭负载双金属催化剂结构与催化性能的研究具有重要价值。

Fe-Cu 双金属催化剂是典型的 CO 加氢催化剂[8,9]。Fe通常被认为是主催化剂[10]，Cu一般作为助剂，可以提高Fe的分散性，降低Fe2O3的还原和炭化温度，这有利于改善催化剂活性。但Cu对产物选择性(尤其是烃类)的影响尚有争议[11]。研究还表明，Fe和Cu活性位之间相对分散、Fe-Cu相互作用是高效FeCu催化剂的关键[12]。但是，在高温处理或反应过程中，Cu纳米颗粒易烧结，Fe-Cu金属纳米颗粒发生相分离[13]。利用载体的结构效应及电子效应可以促进负载双金属分散，改变Fe和Cu之间的相互作用，一定程度上提高其催化性能[14,15]。

本研究利用氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂，并改变Fe/Cu组成，考察氮掺杂炭基载体对双金属性质影响，以及所得催化剂的CO加氢反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用硬模板法制备氮掺杂介孔炭：将一定量的乌洛托品(HMTA)溶于去离子水中制成HMTA溶液，称取适量SBA-15浸渍于HMTA溶液中并搅拌5 h；50 ℃干燥，将所得白色固体在550 ℃的N2气氛下炭化；利用氟化氢铵溶液(4 mol/L)刻蚀硅基模板，将所得黑色固体在60 ℃条件下干燥，得到氮掺杂介孔炭NDMC。

氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂的制备：以醋酸铁、醋酸铜为前驱体，共同浸渍NDMC负载Fe、Cu，将所得样品在80 ℃条件下干燥24 h，然后在450 ℃的氮气气氛中焙烧3 h，样品取出前，在常温下通入体积分数为5%O2-95%N2处理1 h。重复上述实验步骤，使得Fe、Cu总负载量达到50%(质量分数)。将得到的催化剂命名为FexCuy/NDMC，其中,x/y代表Fe/Cu的理论物质的量比。只负载Fe的催化剂也用上述方法制备，命名为Fe/NDMC。

1.2 催化剂的表征

催化剂样品的比表面积、孔容及孔径等信息由Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定。

XRD测定在Bruker D8 X 型衍射仪进行测定，使用CuKα射线(波长λ=0.154 nm)，管电流为100 mA，管电压为40 kV，扫描速率为2(°)/min，10°-90°扫描。

催化剂的形貌和元素分布通过透射电子显微镜(TEM)进行观察和分析，测试仪器为JEM-2010 F(加速电压为200 kV)。

拉曼光谱测试是在HJY LabRAM HR800 型共焦拉曼仪上进行，采用35 mV空气冷却He-Ne激光器，激发波长为532 nm。记录1000-2000 cm-1的谱图。

XPS表征在岛津AXIS ULTRS DLD X射线光电子能谱仪上进行，使用单色AlKα靶源，真空度低于1×10-8Pa；采用污染碳的C 1s峰结合能值(284.6 eV)作为定标标准来扣除荷电效应。

H2-TPR实验利用TP-5080多功能自动吸附仪进行测定，装填40-60目催化剂30 mg于石英管中，升温速率为10 ℃/min，使用体积分数5% H2-95% N2混合气(流量为30 mL/min)还原样品，通过热导检测器(TCD)检测还原过程的耗氢量。

H2-TPD、CO-TPD和CO2-TPD在微反应器中进行，催化剂在300 ℃纯H2气氛下还原8 h，在50 ℃下吸附H2或CO或CO2，之后在Ar气氛下以10 ℃/min的升温速率线性升温至800 ℃进行脱附，质谱检测H2(m/z=2)或CO(m/z=28)或CO2(m/z=44)的信号峰。

1.3 催化剂的CO加氢性能评价

催化剂的性能评价在加压不锈钢固定床反应器中进行，反应气体自上向下流动。采用装填催化剂的反应管规格是10 mm×500 mm，催化剂经压片、研磨和筛分后得到40-60目的颗粒，装填量为1.0 g，并与等体积40-60目石英砂均匀混合。

催化剂在压力为0.5 MPa，温度为300 ℃的纯H2气氛下还原8 h，自然冷却至室温后切换为合成气(H2/CO=2)，将系统压力调整至3.0 MPa，待流量稳定后升温进行反应。系统稳定24 h后清空反应器，数据采集从清空后开始，并开始记录时间。反应产物分别由热阱和冷阱收集，尾气经计量后放空。气体CO、CO2、CH4、N2和H2用碳分子筛柱和TCD检测；气态烃用改性Al2O3柱和FID检测，原料气用N2作为内标。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的织构、物相及形貌特征

氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂的织构信息见表1。由表1可知，与氮掺杂介孔炭相比，负载Fe、Cu后催化剂的比表面积、孔容及孔径均减小，分别为254.5-268.7 m2/g、0.346-0.383 cm3/g和5.8-5.9 nm。图1为氮掺杂介孔炭及其负载FeCu双金属催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。催化剂样品的吸附-脱附等温曲线与载体相同，均为IV型等温线，属于介孔材料的吸附-脱附等温线；对比NDMC和FexCuy/NDMC的N2等温吸附-脱附曲线可知，氮掺杂介孔炭的迟滞回线为H1型，说明载体中存在大小均匀且形状规则的孔；而催化剂的迟滞回线为H3型，说明催化剂的孔道是非均匀的[16]。

表1 氮掺杂介孔炭及其负载FeCu双金属催化剂的织构信息

图 1 载体和催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 1 Nitrogen adsorption isotherms of NDMC and FexCuy/NDMC

本实验制备的氮掺杂介孔炭及其负载FeCu双金属催化剂的元素含量见表2。由表2可知，氮掺杂介孔炭表面N的含量较高，这为高负载量、高分散双金属催化剂提供了条件(金属负载总量45%-50%，质量分数)[17]。

图2为氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂的XRD谱图。由图2可知，谱图中在30.2°、35.6°、50.4°、57.1°和63.9°处的衍射峰归属为γ-Fe2O3的特征衍射峰；随着Fe/Cu减小，相应衍射峰的强度减弱。与此同时，XRD谱图出现了金属Cu的特征衍射峰(43.2°、50.4°和74.1°)，说明催化剂在焙烧过程中负载金属发生自还原[18]。随着Fe/Cu减小，相应衍射峰增强。由于γ-Fe2O3与CuO、CuFe2O4等物相的特征峰部分重合(如35.6°)，从XRD谱图中无法确认是否存在CuO和CuFe2O4。此外，XRD谱图未发现石墨炭的特征衍射峰，说明催化剂在制备过程中载体孔壁未发生晶化，这与大多数炭材料相同[16,19]。

表2 氮掺杂介孔炭及其负载FeCu双金属催化剂的元素含量

a: obtained by ICP measurement;

b: obtained by XPS measurement

图 2 载体和催化剂的XRD谱图

图3为Fe5Cu5/NDMC催化剂的TEM照片(a)、STEM-HADDF暗场像(b)及EDS Mapping 元素分布((c)-(f))。透射电镜照片(图 3(a))显示负载金属颗粒无确定形貌，有颗粒聚集现象，但总体分散较为均匀。由图3((c)-(f))可知，Fe存在聚集情况，Cu物种均匀分布在载体上，且Cu与N分布特征趋于一致，Cu-N间可能存在较强相互作用。NDMC负载金属后，需在惰性气氛下的多次高温(450 ℃)焙烧，载体发挥了一定的还原作用，使部分Cu被还原；尽管如此，Cu分布依然较为均匀，这与Fe-Cu体系在预处理或反应过程中常见的Cu纳米颗粒烧结现象不同[9,13]，推测是Cu-N相互作用发挥了重要作用。

图 3 Fe5Cu5/NDMC催化剂的TEM照片(a)、STEM-HADDF暗场像(b)及EDS Mapping 元素分布((c)-(f))

2.2 催化剂的拉曼光谱表征

氮掺杂介孔炭及其负载FeCu双金属催化剂的拉曼光谱谱图见图4。由图4可知，所有样品的拉曼光谱在1360和1570 cm-1附近存在两个峰，分别对应D带(A1 g振动模式)和G带(E2 g振动模式)[20]。FexCuy/NDMC的Rv值与NDMC的相比均发生不同程度的减小，表明催化剂中金属-载体间存在相互作用，载体对负载金属存在锚定作用，金属纳米颗粒倾向于固定在载体缺陷位上[20,21]。

由图4可知，与载体相比，催化剂的G带均向高波数方向偏移。而G带的偏移与负载金属和载体间电子转移有关，上述偏移表明载体上有电子向负载金属转移[21,22]。

图 4 载体和催化剂的拉曼光谱谱图

2.3 催化剂的XPS表征

图 5 载体和催化剂的XPS谱图

与此同时，根据表2的定量结果可知，催化剂表面Fe/Cu比值均小于体相的Fe/Cu比值，且随着Fe/Cu体相比值增加，这一差距会进一步加大，这与常见的Fe-Cu体系不同[25]。结合TEM和EDS Mapping结果，表面Fe/Cu组成显然与Fe、Cu分散状况有关，与N相互作用差异引起的Fe的聚集及Cu在表面的稳定、均匀分散应该是造成该结果的直接原因。

对N 1s谱图(图 5(d))在399、400和403 eV附近进行分峰拟合可以得到三个单峰，分别对应吡啶氮(Pyridinic N)、吡咯氮(Pyrrolic N)以及石墨氮(Graphitic N)[26]。根据表3的结合能数值可以看出，相较于氮掺杂介孔炭，负载金属后，吡啶氮和吡咯氮的峰位置向高结合能方向偏移。元素轨道结合能的变化是由于外层电子云密度变化所导致的，中心原子的电子云发生部分偏移而导致外层电子密度降低，最终使得中心原子轨道结合能增加[27]。上述结果表明，载体上有电子向负载金属偏移，这与Raman表征结果一致。随着Fe/Cu比值的减小，吡啶氮和吡咯氮峰位置进一步向高结合能方向偏移，石墨氮峰位置对应结合能基本不变，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰位置向高结合能方向偏移，而Fe 2p3/2峰位置向低结合能方向偏移。结果表明，Cu-N结构中Cu为电子给体，而体系电子向Fe发生电子偏移。

表3 氮掺杂介孔炭及其负载的FeCu双金属催化剂的组成

2.4 催化剂的H2-TPR表征

氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂的H2-TPR表征结果见图6。由图6可知，FexCuy/NDMC催化剂的H2-TPR分别在130-250 ℃和300-540 ℃出现两个还原区域，FexCuy/NDMC催化剂的第一个还原区域是由于CuO还原为Cu，γ-Fe2O3还原为Fe3O4，以及CuFe2O4的还原形成的；第二个还原区域是由于Fe3O4进一步的还原产生的耗氢峰[14]。与Fe/NDMC相比，FexCuy/NDMC的两个还原区域均向低温方向偏移，还原温度明显降低。这是由于CuO易还原为Cu，从而形成活性氢物种的吸附位点，使得Fe的氧化物种能够在较低的温度下还原[28]。随着Fe/Cu比值的减小，第一个还原峰逐渐向高温方向偏移，可能与形成难还原的CuFe2O4物种的量增加有关[12]。

图 6 催化剂的H2-TPR谱图

2.5 催化剂的化学吸附性能

氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂的H2-TPD结果见图7。由图7可知，Fe/NDMC的H2-TPD出峰在300-800 ℃，该区域内包括多个H2脱附峰，其主峰位于515 ℃。与之相比，FexCuy/NDMC的H2-TPD结果中在100-300 ℃出现了脱附峰，这是还原后的催化剂表面Cu0对H2化学吸附产生的[28]。并且随着Cu含量的增加，FexCuy/NDMC的H2-TPD低温区(<300 ℃)脱附峰向低温方向移动，表明催化剂对H2的活化能力逐渐减弱，而活化H2的能力对CO加氢反应活性有明显的影响[28]。根据文献报道[28,29]，不论是金属Cu还是金属Fe，其与H相互作用较弱，脱附温度一般较低。本实验中催化剂H2脱附温度较高，可归因于Fe氧化物中O与H之间的相互作用，形成Fe-O-H结构，阻碍了H从样品表面的脱附[29,30]，使所有样品的H2-TPD的主峰位置集中在高温区域。根据H2-TPR结果，300 ℃的预处理确实难以使Fe还原成金属Fe，Fe氧化物是催化剂中主要的物相。对于FexCuy/NDMC样品，在低温区域(<300 ℃)范围内与金属Cu相对应的H2-TPD峰强度很弱，即使是Cu含量较高时，H2脱附峰仍很弱，这可能由于Cu-N强相互作用较大程度上弱化了Cu与H的作用，因此，低温脱附量较小。

图 7 催化剂的H2-TPD谱图

图8为氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂的CO-TPD结果。由图8可知，Fe/NDMC的CO-TPD峰分布在400-800 ℃，并可区分为两个温度区域：400-700和700-800 ℃。其中,约700 ℃的峰应为CO解离吸附在催化剂表面的C、O物种脱附结合形成的CO脱附峰；700-800 ℃的CO脱附峰则应该为CO吸附炭化形成的炭化物种的C与未还原的氧化物O脱附复合而成[31]。相对而言，CO和Fe表面有更强的相互作用，Cu的引入会抑制Fe对CO的吸附和解离[32]。Cu引入后，样品中的Fe向低价态物种转变，使O与Fe的结合强度在催化剂表面吸附能力也会有所弱化有关[31]。所以，相较于Fe/NDMC，FexCuy/NDMC样品的CO脱附峰向低温方向移动。

图 8 催化剂的CO-TPD谱图

2.6 催化剂的CO2-TPD表征

氮掺杂介孔炭负载FeCu催化剂的CO2-TPD表征结果见图9。由图9可知，载体在714 ℃附近出现一个CO2脱附峰，说明氮掺杂介孔炭本身具有较强的碱性，负载后高温峰消失，而在较低的温度下出现脱附峰，说明负载后载体碱性发生明显变化；而且相较于载体，催化剂碱性较弱。

图 9 载体和催化剂的CO2-TPD谱图

FexCuy/NDMC的CO2脱附峰随着Fe/Cu减小而逐渐增加，说明该催化剂体系中，Cu的含量对催化剂表面弱碱性位强度有明显影响。而从峰的对称性判断，FexCuy/NDMC主要为同一类碱性位，引入Cu后引起的以电子偏移为特征的金属-载体、金属-金属相互作用变化应是该变化的重要原因。

2.7 催化剂的CO加氢反应性能

不同Fe/Cu比值组成的氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂的CO加氢反应性能见表4。与之相比，Fe/NDMC的CO加氢反应活性较差，在相同条件下，CO的转化率小于10%(表中未列)。Cu的引入使得催化剂性能明显提高，这应与Cu对Fe物种还原的促进作用有关。有研究表明[33]，铁氧化物的还原性越好越容易形成铁的炭化物，该物相被认为是CO加氢反应的活性相。由H2-TPR可知，Fe/NDMC第一个还原峰出现在361 ℃，本实验的预处理(300 ℃)和反应条件(240、250 ℃)下，Fe物种难还原；Cu的引入使得H2-TPR还原峰明显向低温方向移动。与此同时，根据H2-TPD谱图可知，随着Fe/Cu减小，催化剂活化H2的能力逐渐降低，所以FexCuy/NDMC的CO加氢反应活性随Fe/Cu比值的减小逐渐降低。

对于烃产物分布，FexCuy/NDMC催化剂在相同温度下，随着Fe/Cu比值的减小，CH4选择性基本不变，C2-4选择性逐渐减小，C5+选择性逐渐增加。根据XPS表征结果，随着Fe/Cu比值的减小，载体向负载金属的电子偏移能力逐渐增强，这促使催化剂表面碱性随着Fe/Cu比值的减小逐渐增强[20]，这与CO2-TPD表征结果一致。对于CO加氢反应，催化剂表面碱性增强会促进CO吸附，使得产物向重质烃方向偏移[34]，所以，C5+选择性随着Fe/Cu比值的减小逐渐增加。根据H2-TPD表征结果可知，由于预处理温度较低，催化剂表面H主要与Fe-O中的O通过O-H形成强吸附；且在Cu-N强相互作用影响下，Cu-H作用较弱，使得催化剂表面活性氢碳比降低，同样导致C5+选择性随Fe/Cu比值的减小逐渐增加。

与此同时，醇的选择性也随Fe/Cu比值的减小而逐渐增加，这也可以归因于催化剂表面碱性[14]，以及Cu对CO解离吸附的抑制作用[20]。CO2选择性随Cu含量变化，则可能与催化剂中CuFe2O4含量变化有关。有研究表明，Cu的存在将促进CuFe2O4在反应过程中向Fe3O4、直至铁炭化物的生成，而Fe3O4的炭化产物有利于CO2的生成[35]。根据XPS表征结果可知，随着Fe/Cu比值的减小，催化剂表面CuFe2O4的含量先增加后减小，这与FeCu/NDMC的CO2选择性变化趋势一致。

表4 不同Fe/Cu组成的FexCuy/NDMC催化剂的反应性能

reaction conditions:p=3.0 MPa, H2/CO=2, GHSV=3000 mL/(gcat·h), the values were obtained at the steady-state after 48 h on stream

3 结 论

以乌洛托品为碳源和氮源，利用硬模板法制备得到表面N含量丰富的氮掺杂介孔炭，采用浸渍法制备Fe/Cu比值不同、金属负载量较高的氮掺杂介孔炭负载FeCu双金属催化剂。通过对催化剂的物化性质表征及CO加氢性能评价可知，催化剂负载金属中Fe物种主要以γ-Fe2O3为主，部分Cu物种在高温焙烧过程中发生还原，但FexCuy/NDMC仍存在Cu2+，其中，CuFe2O4占有一定比例，并直接影响CO2的生成。氮掺杂介孔炭表面含氮基团对负载金属具有锚定作用，并且由于Fe、Cu与N相互作用的差异，Fe存在聚集，Cu在载体表面均匀分散，使得催化剂表面Fe/Cu组成低于体相，呈现出与常规Fe-Cu双金属不同的结构特征。相较于Fe/NDMC，由于Cu对铁氧化物还原的促进作用，FexCuy/NDMC的CO加氢反应活性明显增加。所有样品中，H主要与Fe物种中Fe-O作用，以Fe-O-H形式存在。又由于Cu-N作用较强，Cu-H作用较弱，所以H2-TPD中低温脱附峰强度较弱。随着Fe/Cu比值的减小，H脱附能力逐渐减弱，使得催化剂表面活性氢碳比降低，导致C5+选择性随Fe/Cu比值的减小逐渐增加。与此同时，载体向负载金属的电子偏移能力随着Fe/Cu比值的减小逐渐增强，促使催化剂表面碱性随Cu含量的增加逐渐增强，所以随着Fe/Cu比值的减小，最终导致C5+烃及醇的选择性随着Fe/Cu比值的减小而增加。