滕兆健，高继超，李建华，周 雪，李 洋，赵宝辉

（中国石油集团海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451）

现阶段大多老油田如大港、大庆、胜利等油田均进入了高含水开发期，水窜一直是影响固井质量的主要因素［1-2］。一方面，由于水泥石本身固有的收缩特性，固井后形成的水泥石与地层之间会产生微间隙或微裂缝；另一方面，在水泥浆候凝过程中，地层水侵入水泥浆，会导致水泥浆强度下降或者长期不凝，以致地层与水泥环胶结质量差，形成窜流通道，引发水窜［3-5］。目前，有效的解决办法是在水泥浆中加入膨胀剂，通过水泥石膨胀封闭窜流通道，从而防止水窜的发生［6］。常用的膨胀剂主要包括晶体类膨胀材料（钙矾石、氧化钙和氧化镁等）和发气类膨胀材料（氢气、氮气等），其中，晶体类膨胀剂的水化快，膨胀主要发生在水泥水化早期，其膨胀受温度和湿度影响较大；而发气材料主要适用于低压环境以及浅井，发气时间受到温度控制，使用的范围较窄［7-8］。这两种膨胀剂均为一次性膨胀剂，膨胀结束后不会再次发生膨胀，一旦后期试油试采过程中水泥环受到破坏产生裂缝或者微间隙，就无法有效抑制水窜的发生［9］。针对以上问题，本文借鉴聚合物调剖堵水技术原理，通过乳液聚合法合成了聚合物微球膨胀剂，研究了其对水泥浆常规性能、水泥石膨胀性能、遇水自封堵性能的影响及其在水泥石中的微观形貌，并考察了其在大港油田的应用情况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），分析纯，天津江天化工有限责任公司；丙烯酰胺，分析纯，天津江天化工有限责任公司；聚丙烯酸钠，分析纯，天津江天化工有限责任公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，分析纯，金锦乐化学有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津江天化工有限责任公司；G级油井水泥，嘉华水泥厂；降失水剂BCF-200S，天津中油渤星工程科技有限公司；晶体膨胀剂BCP-1S，天津中油渤星工程科技有限公司；自来水。

Mastersizer2000 激光粒度分析仪（英国马尔文公司）；8040D 型高温高压稠化仪（成都千德乐有限公司）；API 水泥石膨胀环（沈阳航空航天大学应用技术研究所）；OWC-9510 型失水仪（沈阳航空航天大学应用技术研究所）；1530VP 场发射可变压力扫描电子显微镜（德国Zeiss 公司）；JEM-2010 场发射能量过滤透射电子显微镜（日本电子株式会社）。

1.2 实验方法

（1）油井水泥用聚合物微球膨胀剂的合成

将一定量的丙烯酰胺溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH 值至7数8；加入一定量的聚乙二醇二丙烯酸酯，高速搅拌均匀；将搅拌均匀的液体移至三口烧瓶中，通氮气，调节反应温度至85℃，边搅拌边缓慢滴入一定量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，滴加完毕后继续反应一定时间，得到聚合物微球乳液，调节pH值至6数7，超声分散5 min，加入稳定剂聚丙烯酸钠，得到聚合物微球膨胀剂BCP-3S。

（2）聚合物微球膨胀剂粒径及形态表征

将合成的聚合物微球膨胀剂BCP-3S 稀释10倍，超声处理后利用MASTERSIZER2000 粒度分析仪进行粒径测试。

将BCP-3S稀释100倍，超声处理分散后滴在铝箔上，干燥喷金，利用1530VP场发射可变压力扫描电子显微镜观察；将BCP-3S 稀释100 倍，超声处理后把试样直接放在微栅上，进行透射电镜观察。

（3）水泥浆常规性能测定

参照国家标准GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》，配制水灰比为0.44的常规密度水泥浆，利用高温高压稠化仪、失水仪等测试水泥浆的稠化时间、失水量等。

（4）水泥石膨胀性能测定

参照国家标准GB/T 33293—2016《常压下油井水泥收缩与膨胀的测定》，利用API膨胀环对掺有聚合物微球膨胀剂的水泥浆进行了测试，具体测试方法为：将掺有不同量聚合物微球膨胀剂的水泥浆在常压养护仪中养护20 min后倒入API水泥石膨胀环中，测试初始长度l0；然后在水浴箱中养护不同时间测试养护后的长度l1，计算膨胀量lΔ。

式中：lΔ—水泥石膨胀量，%；l0—初始长度，mm；l1——养护后长度，mm。

（5）水泥石遇水自封堵特性测定

首先将水泥石在80℃下养护成型，制成规格为φ25×50 mm 的岩心，再用岩石三轴试验机进行压裂造缝，即利用三轴试验机在单轴条件下对岩心加载至岩心出现微裂缝时停止即可。采用SL32-180岩心酸化流动试验仪进行遇水自封堵实验。具体步骤如下：将储液罐容器加满水，将造缝后的岩心放入岩心夹持器胶套内，装上夹持器堵头，通过氮气加压施加3 MPa 的围压密封岩心，然后保持恒温90℃、2 MPa 的回压，将夹持器出水端与大气压相连，测量孔隙流体为清水时通过岩心的流体流量变化。

（6）聚合物微球水泥石扫描电镜

将0.4%（相对于水泥质量而言）聚合物微球膨胀剂BCP-3S 加入水泥浆形成的水泥石研磨粉碎，喷金后，利用1530VP 场发射可变压力扫描电子显微镜观察微观形态。

2 结果与讨论

2.1 聚合物微球膨胀剂的粒度与形貌

聚合物微球膨胀剂BCP-3S 的粒度分布如图1所示；聚合物微球膨胀剂BCP-3S 扫描电镜和透射电镜图片如图2和3 所示。可以看出，聚合物微球膨胀剂为均匀的球形颗粒，平均粒径在100 nm 左右，且大小较均一，其粒径远小于水泥颗粒粒径（20 μm左右），可有效填充水泥颗粒缝隙，提高水泥石密实度，防止水泥石收缩。

图1 聚合物微球膨胀剂粒度分布

图2 聚合物微球膨胀剂扫描电镜图

图3 聚合物微球膨胀剂透射电镜图

2.2 聚合物微球膨胀剂对水泥浆常规性能的影响

聚合物微球膨胀剂BCP-3S 掺量（相对于水泥质量而言）对水泥浆流动性、稠化、失水、抗压强度的影响见表1，水灰比0.44，下同。水泥浆中加入聚合物微球膨胀剂BCP-3S 后，水泥浆流动性先增大后变小，其原因是水泥浆中加入少量的聚合物微球膨胀剂起到了“滚珠”效应，提高了水泥浆的流动度，但是随着聚合物微球掺量的提高，吸附了水泥浆体系中较多的自由水，导致水泥浆的黏度提高、流动度降低，同时水泥浆稠化时间也变短。随聚合物微球膨胀剂BCP-3S 掺量的增加，水泥浆的失水逐渐降低，其原因是聚合物微球膨胀剂BCP-3S 的粒径小，有助于水泥浆实现紧密堆积，降低滤饼渗透率。在聚合物微球BCP-3S 掺量超过0.6%后，水泥石的抗压强度略有下降，主要是因为聚合物微球本身为弹性凝胶材料，导致水泥石的强度下降。

表1 聚合物微球膨胀剂对水泥浆常规性能的影响

2.3 聚合物微球膨胀剂对水泥石膨胀性能的影响

向水泥浆中加入一定量的微球膨胀剂BCP-3S或晶体膨胀剂BCP-1S，膨胀剂对水泥石膨胀性能的影响见表2。由表2可以看出，掺有晶体类膨胀剂BCP-1S 的水泥石的膨胀率明显低于掺有聚合物微球膨胀剂BCP-3S 水泥石的。掺有晶体类膨胀剂BCP-1S 的水泥石膨胀率整体较小且24 h 后膨胀率变化不大；而掺有聚合物微球膨胀剂BCP-3S 的水泥石在24 h 内膨胀快速发展，24 h 后膨胀虽发展变缓，但膨胀率仍在增长。聚合物微球膨胀剂BCP-3S能实现水泥浆浆体胶凝后期和固化期的体积持续膨胀，在地层、套管与水泥之间出现微间隙后可持续膨胀而提高胶结质量。

表2 聚合物微球膨胀剂与常规晶体膨胀剂对水泥石膨胀性能的影响

2.4 BCP-3S水泥石的遇水自封堵特性

通过观察清水分别通过空白水泥石和掺有0.4%聚合物微球膨胀剂BCP-3S水泥石裂缝的流量可以看出（图4所示），空白水泥石出现裂缝后流量急速增大并长时间保持一定流量，掺有聚合物微球膨胀剂BCP-3S 的水泥石出口流量先增大后减小，最终流量为零。掺有聚合物微球膨胀剂BCP-3S的水泥石遇水后，聚合物微球膨胀剂BCP-3S 逐渐发生膨胀，并很快封堵裂缝，阻止水继续渗流，实现了遇水自封堵性能。

图4 空白水泥石和BCP-3S水泥石出口流量变化

2.5 BCP-3S水泥石微观形貌分析

掺有聚合物微球膨胀剂BCP-3S 的水泥石（养护条件 50℃、72 h、常压）的 SEM 照片如图5所示。在水泥石中的聚合物微球膨胀剂仍然保持为球状，进一步放大观察（图5所示）发现，水泥石中的聚合物微球膨胀剂BCP-3S 明显变大，直径由原来的100 nm 左右增大为600 nm 以上，已明显发生吸水膨胀，这种吸水塑性膨胀，为水泥石膨胀提供了来源。

图5 掺有聚合物微球膨胀剂BCP-3S的水泥石的SEM图片

2.6 现场应用

大港油田调整井区块经长期注水开发，进入高含水开发阶段，局部注采不平衡，原有的地层压力系统已遭到严重破坏。如港西、王官屯、枣园等特殊区块，多年的注水导致开发层间已经发生窜流，存在水侵问题，层间有效封隔困难，给固井带来巨大困难［10］。针对该问题，以聚合物微球膨胀剂为主要功能固井外加剂，设计了双凝、短过渡、零游离液、膨胀水泥浆体系，在官XX 井进行了现场应用，具体性能如表3所示。稠化时间可调，且静胶凝过渡时间短，流动度满足施工要求，聚合物微球膨胀剂BCP-3S对水泥浆基础性能无不利影响。

表3 聚合物微球膨胀剂现场水泥浆体系性能

固井结果表明，一界面胶结质量合格率92%，二界面胶结质量合格率85%，与同区块邻井相比，一界面合格率提高25%，二界面合格率提高40%，且在后期试采过程中无水窜的发生。

3 结论

聚合物微球膨胀剂BCP-3S具有良好的球形形态，粒径在100 nm 左右，可有效填充水泥颗粒缝隙中，提高水泥石密实度，防止水泥石收缩；通过吸水塑性膨胀，掺有1.6%的微球膨胀剂BCP-3S 的水泥石的7 d膨胀率可达1.6%，BCP-3S的膨胀性能远大于目前常用的晶格膨胀剂，有助于提高水泥与地层之间的胶结；掺有BCP-3S 的水泥石出现裂缝后，BCP-3S 可进一步吸水膨胀，堵塞微裂缝，实现遇水自封堵性能，可有效预防因固井质量差或开采后续由于微裂缝和微环隙的出现而引起水窜的问题，有助于水泥环长期密封完整性的保持。