赵炳翔，崔瑞璞，王晓凤，成杰民

（山东师范大学地理与环境学院，山东济南，250014）

氟元素与人体健康密切相关。长期生活在低氟区的居民易发生骨质疏松[1]，高氟会使牙齿造釉细胞受损，形成氟斑牙影响人体能量的代谢及物质循环[2]，甚至会造成不同类型的DNA损伤[3]。我国华北、东北及西北地区地下水氟浓度过高，其中华北地区属于重灾区[4]。我国饮用高氟水的人口占饮用不安全水人口的比例高达16%[4]。《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006)中规定F-浓度应低于1.0mg/L。

目前，现有的饮用水除氟的人工方法主要包括吸附法、混凝沉淀法、电化学方法、膜分离法等[5]。采用混凝沉淀工艺去除高氟水中的氟是一种有效的方法，但在除氟过程中影响因素较多[5]，电化学和膜技术对于高浓度氟污染的地表水和地下水的处理较为有效的工艺[7]，反渗透法除氟效率高，但是费用较高，在一些偏远地区和农村地区较难推广应用[8]。吸附法是应用最广的饮用水除氟方法[9]。

活性氧化铝是目前国内外研究较为成熟并成功应用于含氟水处理的一种有效方法[9]。美国曾把活性氧化铝除氟推荐为最有效的除氟技术[10]。本试验采用活性氧化铝作为吸附剂，去除地下饮用水中的氟离子，探讨其对氟的吸附效果、影响吸附的环境因素，为饮用水中氟的吸附去除提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

1.1.1 试验材料

氟化钠（天津市广成化学试剂有限公司）、活性氧化铝（阿拉丁试剂有限公司）、均为分析纯，试验用水为去离子水。

1.1.2 仪器与设备

SHA-C水浴恒温振荡器（金坛市医疗仪器厂）、DZS-706多参数分析仪（上海精科）、232-01参比电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）、PF-2-01氟离子电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）、AL104电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海有限公司）） 等。

1.1.3 模拟含氟饮用水的配制

用氟化钠与去离子水配制成浓度为100mg/L的含F-储备液[11]，使用时稀释至所需浓度。

1.2 活性氧化铝对F-的吸附特性研究

1.2.1 吸附动力学

称取0.20g活性氧化铝，加含F-浓度2.0mg/L含氟模拟水100mL于250mL锥形瓶中，25℃恒温分别振荡 10min、20min、30min、1h、1.5h、2h、2.5h，过滤，测定滤液中F-浓度，通过计算吸附量作出吸附动力学曲线，并用准一级动力学和准二级动力学方程进行拟合。

1.2.2 吸附等温线

称取0.20g活性氧化铝，加浓度梯度为1、2、3、5、8、10mg/L的含氟模拟水100mL于250mL锥形瓶中，25℃恒温150r/min振荡2h，过滤，测定滤液中F-浓度[12]，通过计算吸附量作出吸附等温线，并用Freundlich和Langmuir方程进行拟合。

1.2.3 吸附活化能

根据Khan和Singh方法[13]与Van'tHoff方程，针对不同温度下的热力平衡，计算不同温度下的热力学常数（K0），吉布斯自由能（ΔG0），标准热力学焓变（ΔH0），标准热力学熵变（ΔS0）。

1.3 活性氧化铝对F-吸附的影响因素

1.3.1 溶液初始pH的影响

加含5.0mg/L模拟含氟饮用水100mL于锥形瓶中，用氢氧化钠和盐酸分别将pH调整为3、4、5、6、7、8、9、10，加入0.20g活性氧化铝，25℃恒温振荡2h，过滤，测定F-浓度，计算出吸附量和去除率，作出吸附曲线。

1.3.2 活性氧化铝投加量的影响

加含F-浓度2.0mg/L模拟含氟饮用水100mL于锥形瓶中，依次加入 0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g活性氧化铝，每组三个重复，并作空白，25℃恒温震荡2h，过滤，测定F-浓度，计算吸附量和去除率，作出吸附曲线。

1.3.3 温度的影响

称取0.20g活性氧化铝，加浓度梯度为1、2、3、5、8、10mg/L的模拟含氟饮用水，分别在15℃、25℃、35℃下恒温振荡2h，过滤，测定F-浓度，计算吸附量和去除率，并用Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合。

1.4 溶液中F-的测定

按照GB/T5750-2006用F-选择电极测定F-浓度。利用差减法计算F-在活性氧化铝上的吸附量，每个处理三次重复。

2 结果与讨论

2.1 活性氧化铝对水中F-的吸附特性

2.1.1 活性氧化铝对F-的吸附动力学

活性氧化铝对水中F-（初始浓度为5mg/L）的吸附动力学结果（图1）显示，吸附速率极快，在150min左右吸附达到平衡。由动力学拟合结果（表1）显示，吸附过程用准一级动力学模型拟合优于准二级动力学模型，相关系数大于0.9；吸附速率常数 k1为 11.77g·mg-1·min-1。可见活性氧化铝对水中F-的吸附过程符合线性关系。

图1 活性氧化铝对F-的吸附动力学曲线

表1 活性氧化铝对水中F-吸附的准一级和准二级吸附动力学方程参数

2.1.2 活性氧化铝对F-的吸附等温线

活性氧化铝对水中F-的吸附等温线结果（图2）显示，随着平衡浓度的升高，吸附量逐渐增大。由Langmuir等温式和Freundlich等温式拟合（表2）显示，拟合效果均较好，吸附过程更符合Langmuir方程，其R2为0.8944，最大吸附量是4.39mg·g-1，说明水中F-在活性氧化铝上的吸附为单分子层吸附。Freundlich吸附等温式所得的n值大于1，这表明了以活性氧化铝对水中F-为优惠吸附，KF、n值较大说明活性氧化铝对F-吸附性能较好。

2.1.3 活性氧化铝对F-的吸附活化能

活性氧化铝对F-的吸附热力学相关参数如表3所示:焓变ΔH0＞0，说明反应是吸热反应，而且 ΔH0的数值在 2.1～20.9kJ·mol-1，说明吸附过程为物理吸附。ΔG＜0，说明反应是一个自发的过程，熵变ΔS＞0，说明反应是一个熵增的过程，由焓变ΔH判断该过程为物理吸附，上述结果均说明温度的升高有利于提高吸附效果。

图2 活性氧化铝对F-的吸附等温线

2.2 活性氧化铝对F-吸附的影响因素

2.2.1 溶液初始pH对吸附效果的影响

溶液pH对吸附作用的影响如图3所示:酸性条件下的吸附效果比中性和碱性条件下好，F-在活性氧化铝上的吸附量随pH升高先急剧降低，后有所增高，然后逐渐下降。这可能是因为在酸性条件下，活性氧化铝表面带正电荷，有利于F-的吸附；随着pH的升高，OH-会与F-竞争活性氧化铝上的吸附点位，从而降低对F-的吸附，也说明随着pH的增高，活性氧化铝表面负电荷增多，不利于对F-的吸附。故吸附的最佳pH为5～7。

表2 活性氧化铝吸附F-的Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数

图3 pH对活性氧化铝对水中F-吸附的影响

2.2.2 吸附剂的投加量对吸附效果的影响

在不调整溶液pH，温度为25℃、F-初始浓度2mg/L，吸附时间120min条件下考察不同活性氧化铝投加量（0.50g/L、1.00g/L、1.50g/L、2.00g/L、2.50g/L） 对吸附效果的影响（图4）。随着投加量的增加，活性氧化铝对F-的吸附量逐渐减小，综合考虑吸附效果与成本，认为2.00g/L是最佳投加量。

2.2.3 温度对吸附效果的影响

在15℃、25℃、35℃恒温条件下获得的三条吸附等温线（图5） 可知:随温度升高，F-在活性氧化铝上吸附量增大，温度从15℃增加到35℃时，吸附量增加了0.1～1.1倍。综合考虑，在北方实际应用时，冬季应附加增温、保温设施，尽量保证吸附温度在25℃～35℃之间。

图4 活性氧化铝投加量与平衡吸附量和去除率的关系

图5 温度对活性氧化铝对水中F-去除的影响

3 结论

试验结果表明，活性氧化铝对水中F-具有较好的吸附特性，可以有效地降低高氟地区地下饮用水中F-的浓度。

1）F-在活性氧化铝上的吸附速率较快，具有一定的吸附容量，是一个自发的吸附过程，在吸附150min左右时可达到平衡，用准一级吸附动力学方程的拟合效果较好，用Langmuir方程拟合的最大吸附量为4.39mg/kg（25℃）。

2）活性氧化铝对水中F-的吸附随初始浓度的升高而升高，随pH的升高而降低，最佳pH为5～7，最佳投加量为2.00g/L，吸附量随温度的升高而增大，故在除氟时可以适当升高温度。