张文跃

（安徽省地质矿产勘查局321地质队，安徽 铜陵 244033）

含铁的矿物约有三百余种，大致可以归类为炼铁的矿物（铁的氧化物）和不能用来炼铁的矿物，如铁的硫化物、含铁的硅酸盐和磷酸盐等。对各类样品的制备主要用酸或者用碱性溶剂或酸性溶剂分解。硫磷混合酸溶样是广泛应用的一种酸分解法。本法对某些用盐酸不能完全溶解的铁矿和锰矿，或铬铁矿、钛铁矿、和钒钛铁矿等有良好的溶解能力。在溶样过程中添加辅助溶剂扩大了该法的应用范围。测定铁的方法很多，如容量法，光度法，原子吸收法等。含铁量在5%以上的试样通常采用重铬酸钾容量法，还原剂为氯化亚锡。由于操作方便，能够轻易去除过量的氯化亚锡，并且标准物质重铬酸钾容易提纯，可以直接配制标准溶液，标准溶液很稳定，可以长期保存。在浓度为0.5～1.8mol/L的盐酸溶液中，指示剂选择二苯胺磺酸钠，滴定终点的变化比较明显，在30°以内受温度干扰较少，获得的结果准确性较高。重铬酸钾容量法是测量铁矿石中全铁的基本方法。

这个方法在实际生产中适应性强，成本较低，方法流程简单。笔者在生产实践中对影响本法准确度的诸多因素和细节有长期的研究和体会，本文主要就该方法在生产过程中的质量控制细节做出论述。

1 实验部分

1.1 方法原理

以硫磷混合酸溶样，在盐酸介质中，用二氯化锡还原溶液中Fe3+为Fe2+，再添加氯化高汞氧化过量的二氯化锡。加入二苯胺磺酸钠指示剂，通过重铬酸钾标准溶液进行滴定。相关反应式如下:

1.2 试剂及溶液

1)硫磷混合酸（1:1）:准备500mL磷酸（ρ为1.70g/mL） 和500mL的硫酸（ρ为1.84g/mL），将硫酸慢慢加入磷酸中，将其混合均匀。

2)ρ为1.19g/mL的盐酸溶液。

3)10%氯化亚锡:制备方法，称取10g氯化亚锡，加入到ρ为1.19g/mL的盐酸溶液20mL中，加热溶解，然后加水，稀释到100mL。添加几颗锡粒，将溶液混合均匀，保存在棕色瓶中。

4)二氯化汞5%:50g二氯化汞溶于温水中，并逐步稀释到1000mL。

5)0.5 %二苯胺磺酸钠溶液:取二苯胺磺酸钠溶液0.5g，溶解于100mL水中，混合均匀。

6)重铬酸钾标准溶液T（3.0mg/mL）:称取5.2678g预先在150℃烘干2h的重铬酸钾 (基准试剂)于250mL水中，加热溶解，移入2000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

7)重铬酸钾稀溶液:根据需要分取一定量的重铬酸钾标准溶液 (6)以蒸馏水进行稀释。

8)硝酸。

9)氟化钠。

10)高锰酸钾溶液（1%）。称取1.0g高锰酸钾溶解于100mL水中。

1.3 分析步骤

称取0.3000g样品于250mL锥形瓶中，以少量水吹洗杯壁，加1～2mL硝酸，加15mL1∶1硫磷混合酸，摇匀，置于小电炉上，加热溶解至冒三氧化硫白烟。白烟离瓶底1/2以上时，取下。放置冷却。以少量水吹洗杯壁，稍冷却。加新鲜浓盐酸20mL，置于电热板上加热近沸，一边摇动一边滴加氯化亚锡至溶液黄色退尽并过量1～2滴。以少量蒸馏水吹洗杯壁，置于流水中冷却至室温。取出，加饱和氯化高汞溶液10mL，摇荡。静置3min，加水至100～150mL，然后滴入二苯胺磺酸钠指示剂4滴，以重铬酸钾标准溶液（6）或者 (7)滴定至稳定的紫色为准。同时进行空白实验。

1.4 计算

式中:T—重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度，mg/mL；

V—重铬酸钾标准溶液的消耗量，mL；

m—试样质量，g。

2 讨论

1)铁矿大多数能溶解于磷酸，但磷酸长时间高温加热，冷却后往往析出胶状物妨碍测定。加入硫酸以硫磷混合酸溶矿可以有效避免此种情况。且硫酸冒烟特征明显容易判断，也可以很好赶尽硝酸。硫磷混合酸溶解能力强几乎能很好的溶液所有类型的铁矿样。对原生矿含碳高的或者多硅的样品可以通过加入硝酸或者氟化钠处理。含铜 (＞1%)高的样品只能分离不适用本法。

2）适宜的滴定酸度为5%～10%的硫酸。如酸度过大，则滴定终点提前；如酸度过小，则终点变化不明显。一般的方法是在滴定前补加适量的硫磷混合酸溶液。笔者在实际生产中，按照流程操作也可以控制所需酸度。节省1:1硫酸的配制时间。溶液中保留的磷酸可与三价铁生成[Fe(PO4)2]-3无色的络阴离子，从而降低了Fe+3/Fe+2氧化还原电位，可以有效防止滴定过程中生成的三价铁氧化二苯胺磺酸钠指示剂，使终点提前。

3） 硫磷混合酸溶样需在高温 (250～300℃)下进行，但时间不能过长，一般控制在15～20min。溶样过程中应不断摇动，避免出现结底和跳溅。冒浓三氧化硫白烟后要注意观察，及时取下，以保证适宜的硫酸酸度和避免高温造成伤害。

4）氯化亚锡采用新鲜配制，还原在加热后进行，不断摇动逐滴滴加，注意观察颜色的变化。个别样品甚至出现很淡的黄色难以褪尽的情况。应耐心加热但不能煮沸，谨慎滴加氯化亚锡溶液，避免过量和不足。一旦出现过量的情况，也可以通过滴加高锰酸钾氧化后重新还原。

5）氯化高汞在冷溶液小体积中氧化过量的氯化亚锡，所以，还原后应迅速置于流水中冷却。快速冷却也可以减少亚铁的氧化。一般加入氯化高汞振摇后会出现丝光状沉淀，但生产中许多样品可能只会出现浑浊，不能出现明显的丝光状沉淀。要求摇动后放置3～5min。若溶液中出现黑色颗粒则说明氯化亚锡过量多了，取样重做。

6） 加水至100～150mL，以控制酸度和保持一定的溶液量。

7）重铬酸钾滴定变化明显。从绿色到紫色很容易判断。如果出现变化异常，一般可以判断是出现问题。或者存在干扰元素，或者酸度不对，还有一种情况，就是指示剂失效。二苯胺磺酸钠用量少，使用时间长了容易出现失效，滴定时会有变色，但结果高低不定，质量无法控制。

8）基准重铬酸钾需在150℃烘干配制。留液与新标液做对照。

9）每批次需带管理样和空白监控。滴定空白样时，应加入少量刚滴定过的样品溶液。有利于判断终点。

10）该全铁分析方法流程简单快速，但条件控制比较容易出现操作误差。化验员的操作应该严谨规范流畅。管理者还需结合同批样品做比对判断，安排好内检控制。

3 结语

此法在测定铁矿石全铁含量时具有分析迅速，准确度高等优点，并且能节约时间与试剂，值得在生产中推广应用。