宋张佐，刘阳赞，蔡永明，周万礼

（云南能投化工有限责任公司，云南 昆明 650100）

在多晶硅生产中，产品硅破碎后的硅芯截面有时会出现杂质层，杂质层剥离且呈现灰色、褐色等颜色，行业称此现象为硅芯带彩。硅芯带彩即是硅芯氧化。产品中硅芯氧化会降低产品质量，直接影响多晶硅的售价。硅芯氧化引起的多晶硅产品质量问题是普遍存在的。消除硅芯氧化是各企业提升产品质量需要重点解决的问题。硅芯氧化的产品对下游铸锭、直拉均有不同程度的影响。氧化后的硅芯在下游拉制单晶的过程中会引起“硅跳”，容易造成工艺及设备事故[1]。生产中，硅芯氧化问题在不同时段、不同炉型、不同炉次间存有差异，且逐年波动，呈现不稳定性。由于居高不下且完全不受控的硅芯氧化率及硅芯氧化呈现的现象多样化，已严重影响企业的生产经营。基于此，我们试图通过开展控制硅芯氧化项目探究，分析硅芯氧化机理，针对相关因素开展试验，采取措施降低硅芯氧化率。

1 原因分析

多晶硅生成中，与硅芯接触气体主要有空气、氮气、氢气、氯化氢等，杂质层可能为氮化硅与氧化硅[2]。然而氮化硅生成温度较高[3]，且对杂质层送检主要成分为硅与氧，未发现氮元素，故得出硅芯带彩的实质是硅芯氧化，晶体硅在空气、氧气、水等介质中容易发生氧化。常温下形成自然氧化物，在更高温度下会形成热氧化物。硅在高温下能和氧及水蒸汽反应形成氧化物，其反应为:

上述两反应在高于900℃即可发生[4]，说明氧化必须的两个条件是温度和氧分。生产中，硅芯被击穿导电，温度能达到1000℃以上，该温度已达到可发生氧化反应条件，若在此温度下炉内残留有氧气和水与硅芯接触，那硅芯即会被氧化。

虽已明确硅芯氧化是硅芯在导电后与系统中存在的氧分、水分反应，但氧分、水分是如何在系统经过氮气置换后残留于系统，又是在什么条件使硅芯氧化所呈现不同颜色（黑色、灰色、紫色、红色、棕色等等）仍没有准确的结论。另外，如何进行硅芯安装、击穿、进料等开炉操作能避免硅芯氧化也没确定的规程。基于这些问题，我们重点针对系统氧分、水分含量和温度开展了试验，以提出相关措施。

2 问题措施

2.1 优化置换方式

生产操作方式对系统残留氧分影响很大。如何减少系统中氧分带入量及置换后氧分残留量是重点方向。常见系统氧分置换有正压爆破、连续吹扫、抽真空补氮气再抽真空三种方式。爆破式置换能有效除去设备死角处的氧分，有利于整体除去系统中的氧分。根据系统操作压力和后续排空状况，可灵活调整氮气充、泄压力，生产中是首选且最常用的置换方式。后续置换的改进措施也是针对此方式进行的。连续式置换在操作中较方便，但置换效果与管道及设备状况有关。抽真空方式较为最快捷，但若系统有漏气的地方能导致外部空气进入系统影响置换效果，另操作不慎有抽真空水系统反串至炉内的风险。

2.2 控制体系温度

温度是硅芯氧化的又一必备条件。在氧分没有置换完全时，控制好体系温度能较好的预防硅芯氧化。体系的温度主要靠通电硅芯发热及系统高温水调节。高温水对体系温度影响远没有电流大。故控制体系温度主要靠控制通过硅芯的电流来实现。硅芯击穿后氮气置换过程中，不能将电流升得太高，保证硅芯不熄灭即可。在体系氧分没有置换合格前，不能通高温水。

2.3 基盘及炉筒重点清理并干燥处理

开炉前清理基盘时，重点清理电极及四氟套周围死角处[5]，必须将四氟套绝缘处及下部基盘凹槽处清理见本色。其他地方用酒精擦拭干净即可，清理基盘时用塞子堵住尾气孔及进料孔。钟罩是需重点干燥的设备，在清洗站清洗完成后，使用热氮烘干，用压缩空气将钟罩内壁各视镜孔彻底吹干，同时用压缩空气从顶部法兰处将顶部法兰孔、法兰盖及密封面彻底吹干。

2.4 缩短备炉时间，减少硅芯安装过程中带入大量水分

严格控制从安装硅芯至氮气置换时间间隔，间隔之间不超出2h。安装过程中所使用工具不能污染硅芯，不能带入大量水分。硅芯安装前应用氮气将进料管线及喷嘴吹扫后将进料管线上手阀全部关闭。

2.5 硅芯、石墨等备件要干燥处理

硅芯按要求干燥密封存放，注意防雨防潮，干燥包装好的硅芯需在安装现场拆开，拆开包装至安装完成到氮气保护时间间隔不大于2h。石墨夹头在安装前，也要保持干燥，若长期置于空气中，应做干燥处理，可通过在300℃以上氮气气氛中烘烤半小时以上，其他安装在还原炉内的备件如磁环，尾气工装等也需要干燥处理。

3 措施验证

通过分析，形成硅芯氧化的主要原因是炉内会残留氧气和水分及体系温度的控制。进一步延伸，氧分和水分残留主要是置换效果不达标。为抑制硅芯氧化，重点在于控制击穿后的硅芯温度和置换后的氧元素含量。针对爆破式氮气置换次数、泄压终点压力、击穿后通过硅芯的电流三个不交互作用主要因素开展正交试验。因素水平表见表1，试验安排及试验结果见表2。综合评分依据是产品中硅芯成色:硅芯是本色表明硅芯没有氧化，若颜色由亮变暗说明被氧化，评分降低。另外，造成系统中残留氧分还有其他次要因素，如还原尾气反串、空气温湿度等，在正交试验中，选取的因素必须可以认为控制，不可控的因素可列为观察项。水平的确立应考虑实际工作情况。根据生产我们将击穿后的最低电流设定为30A。置换方式采取爆破式，根据理论要求置换氮中氧含量满足＜0.1%的前提下，反算最高泄压终点压力。

表1 因素水平表

表2 试验安排及试验结果

表3 试验结果分表

通过试验结果分析得出结论:

1） 通过计算极差，因素C的极差R为20，比其他两个因素大。因此击穿后硅芯电流控制对硅芯氧化的影响最大。

2） 采用0.5MPa氮气进行6次爆破式置换，泄气后体系压力控制在0.05 MPa以下得到的效果最佳。

3）在击穿后将硅芯电流控制30A即温度控制在900℃以下有利于控制硅芯氧化，但电流不能再低，电流再低有硅芯熄灭的风险。

4 结论

硅芯氧化的本质原因是反应体系代入氧分、水分，并满足反应条件造成。控制硅芯氧化是一个系统问题，各因素相互作用，其中击穿后硅芯电流控制对硅芯氧化的影响最大。结合硅芯的氧化条件，通过现场试验得出，采用5次0.5MPa至0.05 MPa的氮气进行爆破式置换，在进料前将硅芯电流控制在30A保持还原炉内体系低温低于900℃，备炉过程中重点清除死角处的水分能有效的降低硅芯氧化率。