徐志昌，张 萍

(清华大学核能与新能源设计研究院，北京 100091)

1 问题的提出

改革开放40年来，我国的钼酸铵工业取得了飞速的发展。不仅品种齐全，有二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、十二钼酸铵5种产品，而且它们的产量已经走上工业化规模。统计表明，2000年我国的钼酸铵产量高达1.1万t，其中半数企业处于半停产状态；半数依赖产品延伸得以发展。究其原因，诸产品的质量，在生产工艺及产品表征方面的标准化、重现性、稳定性等以及生产成本的高昂、环境保护的严苛等方面的因素相互牵制，明显影响了系列钼酸铵产品的顺利发展，形势十分严峻。钼酸铵产品生产的提质增效，亟待解决。

为了规范钼酸铵产品的生产，本文收集、整理了系列钼酸铵的X-衍射谱图及扫描电子显微照片。结果发现，四钼酸铵不仅与系列钼酸铵结构分析的规律相冲突，而且，也符合质子比的测量结果。因此，别具一格的十钼酸铵，就应运而生了。

我国系列钼酸铵产品[1-23]的制备工艺大致有：蒸发法、热解法、萃取法及酸化法等。蒸发法应用于制备二钼酸铵及七钼酸铵。酸化法应用于制备八钼酸铵、十钼酸铵及十二钼酸铵等产品。研究发现，虽然系列钼酸铵的合成方法不同，但是机理相通。这就是，质子化与去质子化的全过程构成了系列钼酸铵的合成机理。

系列钼酸铵产品的合成，不仅涉及溶液的络合物化学，而且涉及晶体化学的范畴。已经知道，溶液络合物化学所确定的钼酸铵产品是七钼酸铵与八钼酸铵。它们的质子比分别是1.14和1.50。晶体化学所确定的钼酸铵产品比溶液化学确定的增加了二钼酸铵、十钼酸铵及十二钼酸铵。它们的质子比分别是1.00、1.78、1.83。后者，使得质子化范畴得以延伸。这是因为，晶体化学比溶液化学更加符合点阵理论与密堆积原理。

2 研究方法

2.1 系列钼酸铵缩合数的研究

为了寻求系列钼酸铵的制备工艺所应遵循的规律，图1(a)以质子比，μH+、图1(b)以pH值为自变量，钼酸根的缩合数，NH+为应变量，绘制了自变量与应变量之间的趋势线。

根据图1(a)缩合数-质子比的趋势线，可以对系列钼酸铵列出5种合成反应式(C-4-1)、(C-4-2)、(C-5)。它们分别阐明了二钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、四钼酸铵、十钼酸铵及十二钼酸铵等产品的质子化的合成机理。因为系列钼酸根的缩合数，NH+不仅影响到化学比(μNH4+)、(μo2-)，而且影响到分子量及钼含量。图2(a)、图2(b)分别阐明了自变量、钼酸根缩合数、NH+与应变量、μNH4+、μO2-之间的变化趋势线。图3(a)、图3(b)分别表明了缩合数与应变量、分子量/M、钼含量(ηMo/%)之间的变化趋势线。

2.2 系列钼酸铵产品的X-衍射谱图及扫描电子显微照片的研究

本文收集、整理了典型的系列钼酸铵产品的X-衍射谱图及扫描电子显微照片。图4是有代表性的钼酸铵晶体产品的X-衍射谱图。其中：图4(a)-二钼酸铵、图4(b)-十钼酸铵、图4(c)-七钼酸铵、图4(d)-十二钼酸。图6是典型的钼酸铵晶体的扫描电子显微照片。其中：图)6(a)-七钼酸铵、图6(b)-八钼酸铵、图6(c)-十钼酸铵、图6(d)-十二钼酸铵晶体的扫描电子显微照片。

2.3 质子比的测量

质子比的测量，不仅涉及溶液内钼浓度的测量，而且涉及质子浓度的测量。通常采用容量滴定法测定质子浓度，可以满足相对误差的要求；但是，采用比色法测量溶液钼浓度，稀释倍数巨大，相对误差，难以满足要求。这就不仅要有严谨的操作，而且要对物料平衡进行监控，以校对比色测量的结果。

3 研究结果

3.1 质子化与去质子化反应机理

作者认为，质子化理论揭示了系列钼酸铵合成的科学本质。所谓系列钼酸铵的质子化，实际是指钼酸根中的负氧离子，从无机酸、质子源中获得质子，完成质子化反应，然后，缩合并释放出水分子的去质子化过程。质子与钼酸根，实际是质子给予体和质子的接受体双方。在缩合过程中，单体钼酸根经由质子化反应而缩合，形成系列钼酸根；即质子首先结合钼酸根中氧原子，完成质子化反应，然后经由去质子化而释放水分子。因此，系列钼酸根的形成，实际是钼酸根，或者系列前驱体钼酸根，经由质子化及去质子化，完成系列钼酸根的缩合过程。

3.2 系列钼酸铵的质子化反应式

表1是根据上述化学反应式及部分试验结果获得的合成系列钼酸铵的化学计量及试验数据。表1中，μH+及pH数据系依据文献报道及作者的实验结果。

3.3 质子比、溶液pH值决定钼酸根的缩合数

图1(a)及图1(b)分别是系列钼酸根的缩合数，NH+,依赖于变量，溶液质子比、pH值的关系曲线。前者，缩合数与质子比呈近似正比关系；后者，缩合数与溶液pH呈反比关系。这是因为，溶液的质子比与pH值之间存在负对数的内在联系。因此，合成系列钼酸铵的关键和基础是质子比及溶液pH值。二者遥相呼应。

按照质子化理论，四钼酸铵的合成反应式，应当如反应式(C-4-1)所示。该反应式表明，对应该缩合数的质子比=1.50。这不仅有悖于作者的实测结果，而且有悖于X-衍射谱图。十钼酸铵合成反应式(C-4-2)的可靠性无可置疑。

表1 合成系列钼酸铵的化学计量及试验数据

与图1趋势线相应的对数回归方程式是(E-1)。该方程式表明，钼酸根缩合数与质子比μH+的自然对数成正比关系。

NH+=3.3092+13.074lnμH+R2=0.8708

(E-1)

图1 系列钼酸根的缩合数与溶液质子比及pH之间的关系曲线

3.4 分子量及钼含量随着缩合数而上升的关系

缩合反应式表明，系列钼酸铵的分子量及钼含量，随着缩合数的上升而上升。图2(a)、图2(b)分别表示了系列钼酸铵的分子量及钼含量随着钼酸根缩合数的增加而增加的趋势线。很显然，质子化导致系列钼酸铵晶体中的氧离子比及铵离子比的下

降。最终导致系列钼酸铵的分子量及钼含量的上升。

图2(a)表明，系列钼酸铵的分子量随着缩合数的上升而上升的关系，基本符合线性方程式。其中，相关系数的平方，R2=0.9719。

M=54.12NH+R2=0.9719

(E-2)

图2 分子量、钼含量随着缩合数二增加的关系

3.5 铵离子比及氧离子比随着缩合数而下降的关系

图3(a)、图3(b)分别代表了系列钼酸铵晶体中铵离子及氧离子比随着缩合数的增加而降低的关系。由图可见，铵离子及氧离子比随着缩合数的上升而下降。但是，其中缩合数大于八钼酸铵以后，它们的降低速率显著加快。八钼酸铵是铵、氧离子比降低的重要拐点。因此，从金属钼粉末冶金的需要看，采用酸化法生产十钼酸铵，以作为粉末冶金的最佳原料，既经济又合理。

图3 铵离子比及氧离子比随着缩合数的增加而下降的曲线

3.6 X-衍射谱图与系列钼酸铵的结构分析

众所周知，X-射线晶体衍射谱图，不仅能够做成分析(组成元素及含量)，而且能够做物相分析。对于系列钼酸铵粉晶而言，利用X-射线在晶体中的射线应进行结合分析，判断晶体的晶面、面间距、对称性等，十分有效。通常，在X-射线谱图中，晶面数越多，越精细，出现谱峰的位置越高。现已查明，与七钼酸铵相比，十钼酸按的X-射线谱图，很明显谱峰数明显增多，谱峰的高度更高。这充分表明，四钼酸铵的X-射线谱图应当排序在七钼酸铵的后面，即十钼酸铵。

很显然，按照系列钼酸铵的排序，四钼酸铵的X-衍射谱图在谱峰数目及多样性方面是远远超过七钼酸铵的。如果人们能够获得八钼酸铵的X-衍射谱图，那么就有充分理由相信，十钼酸铵的X-衍射谱图，预期会比八钼酸铵的衍射谱图，更加绚丽多彩。

图4 系列钼酸根随着合成质子比的分布曲线

3.7 七钼酸铵是合成规则钼酸铵的优良前驱体

络合物化学告诉我们，钼酸铵溶液，随着质子比的逐步增加，或者pH值的降低，将依次缩合为七钼酸铵(μH+=1.14)与八钼酸铵(μH+=1.50)。图5是学术界公认的关于系列钼酸根随着质子比的分布曲线。由5图可见，质子比等于1.14与1.50条件下，系列钼酸根,将分别缩合为七钼酸根((NH4)6Mo7O24)及八钼酸根((NH4)4Mo8O26)。

图5 七钼酸根(Mo7O246-)与八钼酸根(Mo8O264-)的结构

图6是七钼酸根(Mo7O246-)与八钼酸根(Mo8O264-)的结构示意图。由图6可见，七钼酸根呈现不规则的平面结构；八钼酸根呈现规则的立体结构。七钼酸铵与八钼酸铵晶体结构泾渭分明。八钼酸铵的结构规则，呈现直线棱边、直角晶角、矩形晶面。八钼酸铵、十钼酸铵及十二钼酸铵所具有的结构优势，依次递增，五彩缤纷。其中，选择十钼酸铵为粉末冶金的最佳原料，毋庸置疑。

反应式(C-6)表明，选择七钼酸铵作为规则型系列钼酸铵的最佳前驱体，无可厚非。该反应式的质子比为0.50，对比反应式(C-1)可知，完成反应式(C-6),需要补充的质子比为1.00。这不仅减少了酸耗，即降低了质子比(μH+=0.5)，而且减少了质子化与去质子化的反应过程及时间。

反应式(C-6)、(C-7)、(C-8)分别是采用七钼酸铵为合成八钼酸铵、十钼酸铵及十二钼酸铵的前驱体所遵循的反应式。表2列举了它们的质子比变化情况。表1结果表明，它们的质子比，分别降低到以钼酸铵为前驱体时的三分之一。由此可见，采用七钼酸铵为规则钼酸铵合成的前驱体，它们的质子比降低到单钼酸铵的三分之一。酸耗陡降，经济合理，净化性能优，有利于环保。

(C-7)

(C-7)

表2 七钼酸铵为合成规则钼酸铵晶体的前驱体的质子比

3.8 系列钼酸铵晶体的SEM分析

图6是两类系列钼酸铵晶体的SEM照片，它们分别是:6(a)-7-MSA、6(b)-8-MSA 、6(c)-10-MSA、6(d)-12-MSA 等的扫描电子显微照片。照片表明，二次电子图像不仅与晶体组成有关，而且与晶体表面凸凹结构有关。缩合数等于七的钼酸铵晶体形状为无规则型；表面凹陷处，所产生的二次电子被四周样品截获，接受的点阵较少，图像偏暗。缩合数为8、10、12的钼酸铵晶体表面，表面突出，晶体棱边、晶角、尖峰等产生二次电子较多，图像偏亮。

图6 系列钼酸铵的SEM照片

4 结 论

根据系列钼酸根的缩合数与合成质子比之间的正比关系，或者系列钼酸根与溶液pH之间的反比关系，可以获得以下结论：

(1) 质子化与去质子化的合成机理质子化反应机理反映了系列钼酸铵的合成过程。系列钼酸铵的合成，无论采用何种原料为前驱体，合成体系所提供的质子与合成原料接受质子。它们组成了质子给予体与接收体的双方，这就是缩合反应的出发点。氢离子为质子给予体，前驱体为质子接受体。质子化反应的同时，形成缩聚物及水分子，再经由去质子化反应，释放水分子。质子化与去质子化的全过程反映了系列钼酸铵合成反应的全过程。

(2) 七钼酸铵的晶型为无定型晶体；八钼酸铵、十钼酸铵，特别是十二钼酸铵的晶型为规则型晶体结构。晶型的规则性随着缩合数增加。选择十钼酸铵为粉末冶金的最佳原料，毫无疑问。选择七钼酸铵为合成八钼酸铵、十钼酸铵及十二钼酸铵的前驱体，其酸耗仅仅是单体原料的三分之一。经济合理，利于环保，提质增效。

(3)本文不仅直接证明了十钼酸铵的客观存在，而且获得了X-衍射谱图及扫描电子显微照片的间接证明。结果证明，质子比，μH+=1.78及pH=2.20合成条件下，久负盛名的四钼酸铵，应当是正大光明的十钼酸铵。