周 鹏，彭平英，袁 花，彭志远，钟 鑫

(吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000)

小檗碱，又名黄连素，是名贵中药材黄连的主要成分，它具有抗炎、抗菌、抗癌，治疗糖尿病和心血管疾病，及抑制脂肪分化等多方面药理作用[1].中药材黄连中的小檗碱与大量其他化合物共存且含量较低，其分离较为困难，需要大量的纯化和分离步骤来去除大量共存的杂质，吸附是分离纯化最有效、最广泛的分离方法之一[2-3].吸附分离工艺中常用大孔吸附树脂作为吸附剂，但大孔树脂价格昂贵且废弃的树脂不易自然降解，易造成环境污染[4].近年来，基于天然聚合物的吸附材料因其原料丰富、性能独特、安全性和生物降解性等独特的优点而备受关注[5-6].

植物单宁又称植物多酚，是一类广泛存在于植物体内的多元酚化合物，其资源丰富，产量仅次于纤维素、木质素.植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的性质，如具有较好的生物活性，能与蛋白质、生物碱、多糖结合[7-8].但单宁有具有一定的水溶性，不能将其直接作为吸附剂使用.将单宁固化制备一类不溶于水的聚合物可以弥补这些缺陷[9-10].因此，固化单宁在生化、食品、医药等行业有广泛的应用前景.目前固化单宁树脂的制备主要是依赖一些有毒的交联剂如甲醛、多聚甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷等[10-13].由于有毒的交联剂的残留，使得固化单宁在食品、医药等领域使用存在一定的限制.

在前期的研究中，作者采用环氧氯丙烷为交联剂，将单宁酚醛聚合物与纤维素通过反相悬浮交联制备球形聚合单宁-纤维素树脂，该树脂对盐酸小檗碱具有较好的吸附性能[10].在纤维素骨架上引入酚羟基，通过酚羟基与盐酸小檗碱之间的氢键作用能有效改善纤维素树脂对盐酸小檗碱的吸附性能.为避免有毒交联剂的使用，本文以纤维素为骨架，采用高碘酸钠选择性氧化纤维素制备醛基纤维素，再通过酚醛反应将单宁直接固化在纤维素上合成醛基纤维素固化单宁树脂，其合成路线如图1所示，并考察了醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附性能.

图1 醛基纤维素固化单宁树脂的合成线路Fig. 1 Synthesis Circuit of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

杨梅单宁，工业品，广西武鸣栲胶厂出品；高碘酸钠、纤维素粉和盐酸小檗碱，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品；氢氧化钠和盐酸，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司出品；浓硫酸，分析纯，成都金山化学试剂有限公司出品.

UV-2450型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司生产；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet仪器公司生产；蔡司SIGMA HD场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司生产；TF-3500 X射线衍射分析仪，中国丹东科达科技有限公司生产.

1.2 醛基纤维素固化单宁树脂的制备

1.2.1 醛基纤维素的制备 将2.0 g纤维素溶解在40 mL 10%的氢氧化钠溶液中，充分搅匀，冷冻2 h后，解冻，得到纤维素碱溶液.再向纤维素碱溶液中滴加稀硫酸中和，过滤，得到纤维素凝胶.然后，向纤维素凝胶中加入20 mL 1.0%的高碘酸钠溶液并硫酸调节pH值至6.0，在遮光条件下，恒温水浴反应3 h后，用去离子水反复洗涤，过滤，得到醛基纤维素.

1.2.2 醛基纤维素固化单宁树脂的制备 取2.0 g单宁，溶于12 mL 5%的NaOH溶液中，再与上述制备的醛基纤维素混合，放入50 mL的圆底烧瓶中，在60 ℃下恒温水浴2 h，再将其倒入表面皿中，放置在80 ℃的烘干箱中进一步固化、干燥12 h后，取出用去离子水反复洗涤，过滤、干燥，研磨过60目筛，得到醛基纤维素固化单宁树脂.

1.3 醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附

称取0.02 g醛基纤维素固化单宁树脂置于50 mL的锥形瓶中，加入25 mL一定浓度小檗碱溶液,在一定温度和振荡速度下吸附至预定时间，静置后，取上层清液测其吸光度，计算其浓度，再用公式

(1)

和

(2)

分别计算吸附量和吸附率.其中：Qe，W分别为醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附量和吸附率；ρ0，ρe分别为盐酸小檗碱的初始质量浓度和平衡质量浓度；V为盐酸小檗碱的体积；m为醛基纤维素固化单宁树脂的质量.

1.4 醛基纤维素固化单宁树脂的结构表征

取纤维素、醛基纤维素和醛基纤维素固化单宁树脂，分别用KBr压片后，通过Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪测定结构；用TF-3500 X射线衍射分析仪对样品的结晶度进行分析，以10(°)/min 的速度从10°至40°进行扫描；分别经真空镀金处理后，用蔡司SIGMA HD场发射扫描电子显微镜测定外貌结构.

2 结果与讨论

2.1 醛基纤维素固化单宁树脂的结构表征

图2 纤维素(A)、醛基纤维素(B)和醛基纤维素 固化单宁树脂(C)的红外谱图Fig. 2 FTIR Spectra of Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

纤维素、醛基纤维素和醛基纤维素固化单宁树脂的红外谱见图2.

图3 纤维素(A)、醛基纤维素(B)和醛基纤维素 固化单宁树脂(C)的X衍射图谱Fig. 3 XRD Spectra of Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

在2θ为14.38°，16.48°，22.78°，34.16°处纤维素X衍*射图谱有明显的特征衍射峰，纤维素具有结晶结构[14].在醛基纤维素X衍射图谱中，纤维素的结晶结构特征峰明显下降，这是因为纤维素被高碘酸钠氧化，纤维素的结晶区部分被破坏.醛基纤维素固化单宁树脂的X衍射图谱与醛基纤维素的X衍射图谱基本一致，表明单宁固载在醛基纤维素的醛基上没有破坏醛基纤维素的结构.纤维素、醛基纤维素和醛基纤维素固化单宁树脂的X衍射图谱见图3.

纤维素、醛基纤维素和醛基纤维素固化单宁树脂的扫描电镜照片，如图4所示.

图4 纤维素(A)、醛基纤维素(B)和醛基纤维素固化单宁树脂(C)的扫描电镜照片Fig. 4 SEM Images of the Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

由图4可知，纤维素的表面光滑，醛基纤维素的表面粗糙并且有狭长的裂口，这是纤维素被高碘酸钠氧化导致的.但与醛基纤维素相比，醛基纤维素固化单宁树脂的表面粗糙程度有所降低，狭长的裂口表面被填充，这表明单宁被固载在纤维素被氧化的位置.

2.2 醛基纤维素固化单宁树脂吸附性能

在盐酸小檗碱的初始质量浓度为200 mg/L、吸附温度为298 K的条件下，比较了纤维素与醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附性能.纤维素与醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附量分别为18.32，122.18 mg/g.这是因为单宁固化后在纤维素的分子结构中引入了酚羟基，酚羟基能通过氢键作用对盐酸小檗碱进行吸附，所以单宁的引入改善了纤维素树脂对盐酸小檗碱的吸附性能[10].参照文献[15]的方法测定醛基纤维素固化单宁树脂酚羟基的含量为1.984 mmol/g.

盐酸小檗碱初始质量浓度对醛基纤维素固化单宁树脂吸附性能的影响结果如图5所示.

图5 初始浓度对醛基纤维素固化单宁树脂吸附性能的影响Fig. 5 Effect of Initial Concentration on Adsorption Performance of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

由图5可知：随盐酸小檗碱初始质量浓度增大，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附量增加，最终吸附逐渐达到平衡；当盐酸小檗碱的初始质量浓度为300 mg/L时，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附量为143.66 mg/g；当盐酸小檗碱的初始质量浓度低于50 mg/L时，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附率达91.64%以上.

2.3 等温吸附曲线

图6 醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的等温吸附曲线Fig. 6 Effect of Temperature on Adsorption of Tannin-Immobilized on Adlocellulose

醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的等温吸附曲线，如图6所示.由图6可知，随着温度的升高，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附量降低.

表1 等温吸附模型拟合参数Table 1 Fitting Parameters of Isothermal Adsorption Modell

从表1可知，Langmuir吸附模型的相关系数R2均大于0.98.同时，根据Langmuir吸附模型计算出来的理论吸附量与实验饱和吸附量相近，表明醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的等温吸附符合Langmuir吸附模型.

2.4 吸附动力学研究

图7 醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的 吸附动力学曲线Fig. 7 Adsorption Kinetics of Berberine Hydrochloride on Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

在温度为298 K的条件下，考察醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附量随时间的变化曲线如图7所示.

由图7可知：最初醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附量增加较快，随着吸附的进行，吸附量缓慢增加，最终吸附逐渐达到平衡；在盐酸小檗碱初始质量浓度为100，200 mg/L的条件下，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附达到平衡的时间分别为90，60 min.由此可见，盐酸小檗碱溶液初始质量浓度越高，吸附达到平衡的时间越短，这是由于浓度越大，传质推动力越大，从而加快了传质速率的缘故.

表2 吸附动力学拟合参数Table 2 Fitting Parameters of Adsorption Kinetics

由表2中相关系数R2可知，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附符合准一级动力学，其理论吸附量与实验饱和吸附量相近.由准一级动力学常数可知K(200)>K(100)，即初始浓度越高，树脂的吸附速度越快，吸附达到平衡的时间越短[16]，与上述研究一致.

2.5 醛基纤维素固化单宁树脂的重复使用性能

将0.02 g醛基纤维素固化单宁树脂分别加入到25 mL pH值为7、初始质量浓度为200 mg/L的盐酸小檗碱溶液中吸附至饱和后，测量盐酸小檗碱的质量浓度并计算吸附量.过滤后得到的树脂用pH值为2、体积分数90%的乙醇解析溶液完全解析出盐酸小檗碱，然后置于0.1 mol/L的NaOH溶液中再生，取出用去离子水洗涤至中性后，重复上述实验，得到醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱重复吸附性能.结果列于表3.

表3 醛基纤维素固化单宁树脂的重复使用性能Table 3 Reusability of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

由表3可知，醛基纤维素固化单宁树脂重复使用4次后，对盐酸小檗碱的吸附量达101.85 mg/g，表明该树脂具有较好的重复使用性能.

3 结论

(1)以纤维素为骨架，采用高碘酸钠选择性氧化纤维素制备醛基纤维素，再通过酚醛反应将单宁直接固定在纤维素上合成醛基纤维素固化单宁树脂，该固化单宁的制备没有使用有毒的交联剂，具有环境友好的特征.所制备的树脂对盐酸小檗碱具有较好的吸附性能，当盐酸小檗碱的初始质量浓度为300 mg/L、吸附温度为298 K时，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的最大吸附量为143.66 mg/g，当盐酸小檗碱的初始质量浓度低于50 mg/L时，醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附率达91.64%以上.

(2)醛基纤维素固化单宁树脂对盐酸小檗碱的吸附符合Langmuir吸附模型和准一级动力学方程.醛基纤维素固化单宁树脂重复使用4次后，对盐酸小檗碱的吸附量达101.85 mg/g，该树脂具有较好的重复使用性能，在分离提纯盐酸小檗碱方面具有潜在的应用前景.