胡 淼，齐宝坤，谢凤英,2，李 杨

(1.东北农业大学 食品学院，哈尔滨 150030； 2.哈尔滨市食品产业研究院，哈尔滨150028)

随着人们环保意识的增强及对食品品质要求的提高，人们对塑料包装产生的环境污染问题关注度增加。近年来，可食性膜由于其可食用、易降解、无污染等优点已成为食品包装研究的热点。可食性膜的制备通常以一种或多种可食性生物大分子为基材，辅以可食性增塑剂，经过一定处理方式使分子之间进行相互作用，使其在干燥后形成具有一定力学性能和选择透过性的薄膜[1]。

生物解离技术提取大豆油过程中所产生的不溶性组分主要为纤维素[2]。本课题组利用醇法从生物解离所产生的不溶性组分中提取纤维素，其纤维素纯度可达82.58%，其中约含有60%的可溶性纤维，属于优质膳食纤维，并且具有良好的溶解性、持油性、持水性、膨胀性、α-淀粉酶抑制能力[3]。

近年来，国内外关于利用加工剩余物中纤维素制备可食性膜研究较为广泛且深入，主要集中在可食性膜配方的优化、辅助技术制膜工艺的研发及通过复配其他材料提高可食性膜的特性等方面。王忠良[4]以甘蔗渣为原料制备的可食性膜对梨的保鲜效果较好；Daudt等[5]以巴西松籽粉作为成膜基质，研究发现松果壳粉的加入提高了可食性膜纤维的含量，增加了成品膜的厚度，提高了显气孔率、透湿性、抗氧化能力及机械性。周婧[6]以花生壳为原料，制备出花生壳微晶纤维素后以微波辅助碱法醚化改性，将改性后的纤维素与壳聚糖、甘油混合制备可食性膜，发现改性花生壳微晶纤维素有助于提高可食性膜的抗拉强度和阻水蒸气性。王亚静[7]利用超声波微波联合辅助碱法提取绿豆皮中纤维素，并将其制备成绿豆皮纳米纤维素，最后将绿豆皮纳米纤维素与浓缩乳清蛋白混合，添加甘油为增塑剂制备综合性能较优的绿豆皮纳米纤维素可食性膜，结果表明甘油对制得的可食性膜抗拉强度、氧气透过率及透光率具有较显著的影响。目前鲜有环境因素对于可食性膜功能特性的影响方面的研究。

大豆生物解离纤维素具有来源广、成本低的优点，但关于环境条件对大豆生物解离纤维素可食性膜影响的研究尚属空白。本文以大豆生物解离纤维素为基料，辅以增塑剂丙三醇用于改善拉伸强度，添加柠檬酸作为交联剂改善其机械特性，探究不同环境条件对大豆生物解离纤维素可食性膜性能的影响，以期得到机械特性、气体阻隔性、透明度、稳定性均较好的可食性膜。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

大豆生物解离纤维素，以Protex-6L碱性蛋白酶为试验用酶，实验室自制；柠檬酸、丙三醇、氢氧化钠、盐酸等，均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

FA2004N电子分析天平，上海丙林电子科技有限公司；RET control-visc型磁力搅拌器，德国IKA公司；HH-4型数显恒温水浴锅，常州赛普实验仪器厂；Sigma 3-16KL型冷冻离心机，德国西格玛公司；DHG-9425A电热恒温鼓风干燥箱，上海科学仪器有限公司；万能试验机，济南联工测试技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 大豆生物解离纤维素可食性膜的制备

大豆生物解离纤维素可食性膜的制备参考Azeredo等[8]的方法稍作修改。准确称取4 g干燥大豆生物解离纤维素、2 g柠檬酸、16 mL丙三醇及2 g催化剂次磷酸钠置于烧杯中，再向烧杯中加入100 mL蒸馏水，匀速搅拌后真空脱气1 h，得到成膜溶液。将成膜溶液倾倒至玻璃板上均匀流延，水平状态于室温(20℃)条件下放置12 h成膜。将可食性膜从玻璃板上取下，置于150℃干燥箱中24 h，得到成品大豆生物解离纤维素可食性膜。将成品可食性膜置于一定环境条件下进行状态平衡，测定其性能指标。

1.2.2 环境条件对大豆生物解离纤维素可食性膜性能的影响

1.2.2.1 环境温度的影响

在相对湿度13%的环境中，选择4、25、40℃环境温度条件下放置7 d后，测定可食性膜各项性能指标。

1.2.2.2 环境相对湿度的影响

在环境温度40℃条件下，选择高、中、低3种相对湿度环境放置可食性膜7 d后进行指标测定。通常认为，环境相对湿度≥80%为高湿环境，环境相对湿度≤30%为低湿环境。利用饱和盐溶液LiCl、Mg(NO3)2、(NH4)2SO4调节环境相对湿度分别为13%、50%和80%。

1.2.2.3 储藏期的影响

在环境温度40℃、环境相对湿度13%的条件下放置可食性膜，在储藏0、2、4、6、8个月时，测定可食性膜的各项性能指标。

1.2.3 大豆生物解离纤维素可食性膜性能指标的测定

1.2.3.1 机械性质

机械性质参考Daudt等[5]的方法进行测定。可食性膜的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)采用万能试验机测定。将样品剪成13 mm宽、170 mm长的矩形形状。用于固定样品的夹子初始夹距离为10 mm，上端夹子上升速度为5 mm/min。

1.2.3.2 水蒸气透过率

水蒸气透过率(W)参考徐慧等[9]的方法进行测定。测定温度25℃，测试面积为Φ3 cm的圆。

式中：Δm为t时间内的质量增量，g；d为试样厚度，参照GB/T 6672—2001进行测定，m；A为试样透水蒸气的面积，m2；t为质量增量稳定后的2次间隔时间，h；Δp为试样两侧的水蒸气压差，Pa。

1.2.3.3 色泽

可食性膜色泽参考孙宇等[10]的方法使用色度仪进行测定，测定结果以亮度L和色度参数a(红绿参数)、b(黄蓝参数)表示。每个样品取不同点测定5次，计算平均值。

1.2.3.4 溶水时间

可食性膜溶水时间参照高丹丹等[11]的方法进行测定。将可食性膜裁剪成2 cm×2 cm的正方形，放入装有100 mL 90℃水的烧杯中，阳光下观察水中片状可食性膜分散完全即为计时终点，记录样品溶水时间。

1.2.4 数据处理

所有试验均进行3组平行试验，利用SPSS18进行方差分析和差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 环境温度对可食性膜性能的影响

2.1.1 环境温度对可食性膜机械性质的影响

环境温度对大豆生物解离纤维素可食性膜机械性质的影响如图1所示。

图1 环境温度对可食性膜机械性质的影响

由图1可以看出，可食性膜的拉伸强度在4℃时最低，随着环境温度的升高，可食性膜的拉伸强度也呈现上升的趋势。这可能是温度升高有助于增加成膜分子之间的相互作用，并且柠檬酸与生物解离纤维素之间的交联反应属于酯化反应，酯化反应过程吸热，因此随着温度的升高，柠檬酸与纤维素之间的交联反应增加，使得可食性膜结构更加紧密，因此其拉伸强度提高[12]。可食性膜的断裂伸长率随着环境温度的升高也表现出增加的趋势，由4℃时的6.40%增加至40℃时的13.21%，这可能是温度升高，成膜分子之间聚合使可食性膜结构更加紧密，不易被拉断，因此断裂伸长率增加。

2.1.2 环境温度对可食性膜水蒸气透过率的影响

环境温度对大豆生物解离纤维素可食性膜水蒸气透过率的影响如图2所示。

图2 环境温度对可食性膜水蒸气透过率的影响

由图2可以看出，随着环境温度的升高，可食性膜的水蒸气透过率呈现降低的趋势，但总体来看，环境温度对大豆生物解离纤维素可食性膜的水蒸气透过率的影响不大，这可能是由于温度升高柠檬酸与纤维素的交联程度略微增加，但两者已交联的部分受温度的影响不大，因此水蒸气透过率表现为略微降低的趋势。

2.1.3 环境温度对可食性膜色泽的影响

环境温度对大豆生物解离纤维素可食性膜色泽的影响如表1所示。

表1 环境温度对可食性膜色泽的影响

注：表中不同字母上标代表差异显著(p<0.05)。下同。

由表1可知，随着环境温度的升高，可食性膜的L值、a值和b值的变化均不显著，说明环境温度对大豆生物解离纤维素可食性膜的色泽无显著影响。

2.1.4 环境温度对可食性膜溶水时间的影响

环境温度对大豆生物解离纤维素可食性膜溶水时间的影响如图3所示。

图3 环境温度对可食性膜溶水时间的影响

由图3可以看出，随着环境温度的升高，大豆生物解离纤维素可食性膜的溶水时间不断延长。这可能是由于随着温度的升高，可食性膜分子间的结合更加紧密，柠檬酸与生物解离纤维素之间的交联程度更强，造成可食性膜分子与水结合的位点变少，因此可食性膜的溶水时间变长。但总体来说，在不同环境温度下大豆生物解离纤维素可食性膜的溶水时间都短于30 s，水溶性较好。

2.2 环境相对湿度对可食性膜性能的影响

2.2.1 环境相对湿度对可食性膜机械性质的影响

环境相对湿度对大豆生物解离纤维素可食性膜机械性质的影响如图4所示。

图4 环境相对湿度对可食性膜机械性质的影响

由图4可以看出，可食性膜的拉伸强度随环境相对湿度的增加而降低，可食性膜的断裂伸长率随着环境相对湿度的增加而增加。这是由于水分子对复合膜有增塑作用，在相对湿度较高的情况下，由于多糖的亲水性，大量的水分子能够在复合膜的表面形成水束，使复合膜表面产生溶胀现象，随着水分子的逐渐增多，使复合膜表面分子灵活性增强，由此降低了其拉伸强度[13-15]。由于纤维素为亲水性物质，在环境相对湿度较高的情况下易吸收水分，随着水分子的加入，柠檬酸与生物解离纤维素之间的交联作用增强，因此可食性膜的断裂伸长率增加。

2.2.2 环境相对湿度对可食性膜水蒸气透过率的影响

环境相对湿度对大豆生物解离纤维素可食性膜水蒸气透过率的影响如图5所示。

图5 环境相对湿度对可食性膜水蒸气透过率的影响

由图5可以看出，可食性膜的水蒸气透过率随环境相对湿度的增加而增加。这是由于环境湿度的增加会使大豆生物解离纤维素可食性膜吸收水分，可食性膜结构中自由体积增加，从而使水蒸气分子更容易通过可食性膜，水蒸气透过率增加[16]。

2.2.3 环境相对湿度对可食性膜色泽的影响

环境相对湿度对大豆生物解离纤维素可食性膜色泽的影响如表2所示。

表2 环境相对湿度对可食性膜色泽的影响

由表2可知，随着环境相对湿度的增加，可食性膜的L值增加，这说明可食性膜的透明度随着环境相对湿度的增加而增加。而可食性膜的a值和b值的变化不明显，表明可食性膜的色度变化不大。这可能是由于可食性膜的基材为亲水性的纤维素，因此可食性膜在较高环境相对湿度下容易吸收水分，而游离水是透明的，因此游离水的进入能够使可食性膜的亮度升高。

2.2.4 环境相对湿度对可食性膜溶水时间的影响

环境相对湿度对大豆生物解离纤维素可食性膜溶水时间的影响如图6所示。

图6 环境相对湿度对可食性膜溶水时间的影响

由图6可以看出，可食性膜的溶水时间随着环境相对湿度的增加而逐渐增加，表明可食性膜溶水越来越不易。这可能是因为在相对湿度较低的环境中，可食性膜置于水中时，分子间的聚合力会被削弱，有较多与水结合的位点，更易扩散至水中，当可食性膜置于较高相对湿度环境下，可食性膜在环境中与水分子进行结合，降低了水结合位点的数量，因此较难溶于水中。

2.3 储藏期对可食性膜性能的影响

2.3.1 储藏期对可食性膜机械性质的影响

储藏期对大豆生物解离纤维素可食性膜机械性质的影响如图7所示。由图7可以看出，可食性膜的拉伸强度随储藏期的延长逐渐增加，可食性膜的断裂伸长率随储藏期的延长而降低，由13.24%降低至11.50%。这一现象可能是由于随着储藏期的延长，丙三醇迁移至可食性膜的表面，增加了柠檬酸与生物解离纤维素之间的接触，促进了两者的交联作用，同时随着储藏期的延长，分子运动引起分子间的聚集或重新排列使可食性膜内部结构发生改变，膜内结构自由部分减少[17]，进而增加了可食性膜的拉伸强度[18]。

图7 储藏期对可食性膜机械性质的影响

2.3.2 储藏期对可食性膜水蒸气透过率的影响

储藏期对大豆生物解离纤维素可食性膜水蒸气透过率的影响如图8所示。

图8 储藏期对可食性膜水蒸气透过率的影响

由图8可以看出，可食性膜的水蒸气透过率随储藏期的延长而逐渐降低，说明随着储藏期的延长，生物解离纤维素可食性膜的水分阻隔度越来越好。这可能是由于随着储藏期的延长，可食性膜中的游离水挥发，使得成膜分子间发生重排或聚集，自由区域降低，因此提高其水分阻隔性。

2.3.3 储藏期对可食性膜色泽的影响

储藏期对大豆生物解离纤维素可食性膜色泽的影响如表3所示。

表3 储藏期对可食性膜色泽的影响

由表3可知，大豆生物解离纤维素可食性膜的L值和a值随着储藏期的延长无显著变化，但可食性膜的b值表现出增加的趋势。这可能是由于可食性膜的基材为生物解离纤维素，其中含有少量油脂、蛋白质及少量小分子多糖，随着储藏期的延长，油脂发生氧化颜色变深，使可食性膜整体变黄，此外也可能是由于蛋白质及小分子多糖随着储藏期的延长发生了美拉德反应，促使颜色变黄[19]。

2.3.4 储藏期对可食性膜溶水时间的影响

储藏期对大豆生物解离纤维素可食性膜溶水时间的影响如图9所示。

图9 储藏期对可食性膜溶水时间的影响

由图9可以看出，可食性膜的溶水时间随储藏期的延长而延长，说明随着储藏期的延长，可食性膜越来越难溶于水。这可能是由于随着储藏期的延长，可食性膜内的分子发生运动，大分子间聚集度增加，可食性膜结构更加紧密，此外随着储藏期的延长，可食性膜中游离水含量降低，增加大分子间的结合程度，与水的结合位点降低，因此可食性膜的溶水时间延长。

3 结 论

本试验以大豆生物解离纤维素为基料，辅以增塑剂丙三醇用于改善拉伸强度，添加柠檬酸作为交联剂改善其机械性质，探究不同环境条件对大豆生物解离纤维素可食性膜性能的影响。结果表明：环境温度的升高提高了可食性膜拉伸强度、断裂伸长率及溶水时间，但环境温度对于可食性膜的水蒸气透过率、色泽影响较小；环境相对湿度的增加提高了可食性膜断裂伸长率、水蒸气透过率、溶水时间及亮度，但降低可食性膜拉伸强度；随储藏期的延长，可食性膜的拉伸强度提高，断裂伸长率、水蒸气透过率降低，膜发生黄化，溶水时间延长。