韩 晓

(1北矿检测技术有限公司,北京 102628; 2 金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室,北京102628)

前言

铁矿、灰岩、硅灰石、白云石以及菱镁矿中钙和镁的含量经常受到人们的重视，但由于现实中矿石的多样性，干扰元素分离的复杂性以及终点颜色变化的难以判断，给分析测试工作带来了极大的不便。EDTA容量法[1-3]是目前在测定矿石中钙或镁含量中应用最广泛的，由于分离干扰元素的方法种类繁多，因此在保证样品分析准确的前提下，找到简便快速的检测方法尤为重要，本文对传统的EDTA容量法[4-5]进行了优化，这些优化主要体现在溶解试样的方法选择、掩蔽剂、指示剂的选择、低含量Ca2+和Mg2+的光谱法测定[6]，还考察了此方法的检出限、准确度、精密度等，结果表明此方法快速准确，简便可靠。证明该方法对各类矿石都基本适用，能为日常检测工作提高效率。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸羟胺均为分析纯。

氧化钙标准溶液(1 g/L)：称取1.784 8 g碳酸钙(优级纯，经120 ℃烘干)于烧杯中，用少量稀盐酸溶解，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液含氧化钙。

铜试剂溶液(50 g/L，现用现配)、六次甲基四胺(350 g/L)、氢氧化钾溶液(200 g/L和500 g/L)、L-半胱氨酸(10 g/L)、三乙醇胺(1+4)。

氨水-氯化铵缓冲溶液(pH=10)：称取67.5 g氯化铵加570 mL氨水，用水稀释至1 000 mL，混匀。

酸性铬蓝K-萘酚绿B指示剂：将0.3 g酸性铬蓝K固体粉末和0.75 g萘酚绿B固体粉末与50 g KNO3一起研细磨匀，储存于磨口瓶中。

钙试剂：称取0.2 g 2-羟基(2-羟基-4-磺酸-1-重氮萘)3-萘酸与20 g硫酸钾混合，研磨后保存于磨口瓶中。

EDTA标准溶液(约0.02 mol/L)：称取8 g EDTA溶解于200 mL热水中，冷却后稀释至1 000 mL，混匀，按标定方法标定EDTA的浓度。

1.2 EDTA的标定

移取3份10.00 mL氧化钙标准溶液(1 g/L)，分别置于250 mL烧杯中，用水稀释至100 mL，依次加入0.2 g盐酸羟胺，5 mL三乙醇胺(1+4)，4 mL L-半胱氨酸(10 g/L)，10 mL氢氧化钾溶液(200 g/L)，每一种试剂加入后都需要摇匀，然后加入约0.1 g钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由酒红色变为纯蓝色，即为滴定终点。取3次标定结果的平均值。3次结果极差值不应大于0.05 mL。按下式计算EDTA标准滴定溶液的浓度：

式中，c为EDTA标定溶液的摩尔浓度，mol/L；m为标定时加入氧化钙的质量，g；56.078为氧化钙的摩尔质量，g/mol；V1为滴定氧化钙时消耗EDTA标定溶液的体积，mL；V0为滴定空白溶液消耗EDTA标定溶液的体积，mL。

1.3 实验方法

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)在105 ℃烘2 h的试样置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入15 mL盐酸低温加热约10 min，加入5 mL硝酸和5 mL氢氟酸，继续低温加热至试样蒸至近干，取下稍冷，加入3 mL高氯酸，继续加热至冒尽高氯酸白烟，取下冷却。加入2 mL盐酸及少量水，加热溶解盐类，取下冷至室温，将溶液转入150 mL烧杯中，低温蒸至湿盐状，剩1～2 mL体积，加入20 mL六次甲基四胺(350 g/L)，搅匀，加热到70～80 ℃保持10～15 min，取下冷却，移入预先盛有5 mL铜试剂溶液(50 g/L，现用现配)的100 mL容量瓶中，以水定容。用慢速定量滤纸过滤于250 mL烧杯中，弃去最初流下的10～15 mL滤液，吸取两份25.00 mL于250 mL锥形瓶中。

钙量的滴定：一份滤液中加入0.2 g盐酸羟胺，5 mL三乙醇胺(1+4)，4 mL L-半胱氨酸(10 g/L)，再加入10 mL氢氧化钾溶液(200 g/L)，搅拌均匀。加入0.1 g钙试剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。

钙镁合量的滴定：向另一份溶液中加入0.2 g盐酸羟胺，5 mL三乙醇胺(1+4)，4 mL L-半胱氨酸(10 g/L)，加入10 mL氨水-氯化铵缓冲溶液，约0.1 g酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液呈天蓝色即为终点。

2 结果与讨论

2.1 溶样方式的选择

考察了5种常见的矿石溶样方式：

1)0.2 g试样+5 mL硝酸+10 mL氢氟酸+3 mL硫酸(1+1)于铂皿中；2)0.2 g试样+5 mL硝酸+10 mL 氟化物+3 mL硫酸(1+1)于玻璃杯中；3)0.2 g试样+15 mL盐酸+5 mL硝酸+5 mL 氟化物+3 mL硫酸(1+1)于玻璃杯中；4)0.2 g试样+15 mL盐酸+5 mL硝酸+5 mL 氟化物+3 mL高氯酸于玻璃杯中；5)0.2 g试样+15 mL盐酸+5 mL硝酸+5 mL氢氟酸+3 mL高氯酸于聚四氟乙烯烧杯中。其中，玻璃杯的溶样效果不好，当样品中含硅较高时能影响钙的终点判断，氟化物除硅效果不如氢氟酸；若实验室无铂皿就无法进行操作，因此实验选择第5种溶样方式，简单易操作。

2.2 指示剂的选择

在滴定法测定钙镁合量时，指示剂的选择极为重要，决定着滴定终点是否容易判断。指示剂的性质要相对稳定，终点指示要明显并且灵敏。在测定过程中，一般采用铬黑T或酸性铬蓝K-萘酚绿B作为指示剂。当溶液pH =10 时，三乙醇胺能掩蔽铁使其不与 EDTA 络合，但对铬黑 T指示剂会有封闭作用，故本实验不选用铬黑 T指示剂。根据实验的实际情况，酸性铬蓝K和萘酚绿B的配比影响着实验终点判定效果，实验中选择2.5的配比，即是将0.3 g酸性铬蓝K和0.75 g萘酚绿B与50 g KNO3一起研细，滴定终点变色明显且灵敏。由于使用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂时， Fe3+含量允许量为 400 μg, 即使不使用掩蔽剂，微量铁离子也不会干扰对钙镁的测定，所以选择酸性铬蓝K-萘酚绿B作为指示剂要优于铬黑T。

2.3 干扰元素的消除

铁、铝、铬、钛、银、汞、铋、镍、钴、铅、锌、铜、镉、锰等金属离子在pH值为6～9时，经六次甲基四胺-铜试剂作用后析出沉淀并与钙、镁分离，从而消除干扰。痕量金属离子的存在对酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂和钙试剂有封闭作用, 有的会使结果严重偏高，故在六次甲基四胺-铜试剂分离后，还须依次加入一定量的三乙醇胺、盐酸羟胺、L-半胱氨酸溶液消除其干扰。

2.4 钙量滴定条件的控制

在滴定钙时，当溶液中镁含量较高时，生成的氢氧化镁沉淀对钙离子有一定的吸附作用，故需在加入氢氧化钾前加入 2 mL 蔗糖溶液(20 g/L)以消除沉淀对钙离子吸附。而对于镁含量过于偏低的矿石，在测定钙含量时，须加入一定量的镁离子。若溶液中磷含量较高时，加入糊精作保护剂，抑制磷酸钙的生成和减少对钙离子的吸附等。可见钙的准确滴定相对于钙镁合量的滴定要困难很多。

2.5 低含量Ca2+和Mg2+的光谱测定

由于钙量测定时条件比较难以控制，钙滴定终点的影响因素比较多，而钙镁合量滴定时终点颜色变化相对明显，容易测定，所以当样品钙高或者镁高时，相对应的低含量的镁量或钙量(<5%)可用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法准确测定，用滴定出来的钙镁合量减去ICP-AES法测定的钙或镁量，可换算出高含量的钙或镁值，操作简单，结果也更为准确。

2.6 样品分析的精密度实验

按实验方法和用(ICP-AES)法分别对以下样品独立进行7次平行测定，考察方法的精密度，试样分析结果见表1。

表1 试样分析结果

由表1可知菱镁矿中镁的含量高，钙含量低，适合此法，简单易操作。同时测定三种矿石标准样品，铅矿石(济南众标科技有限公司研制)中的钙，理论值是12.26%，此法测定值12.31%；镍矿石((济南众标科技有限公司研制)中的镁，理论值是5.23%，此法测定值5.23%；高铬镍铁矿(山东省冶金科学研究院))中的镁，理论值是12.05%，此法测定值是12.07%。

2.7 加标回收实验

选取铅矿石和高铬镍铁矿做加标回收实验，分别加入不同量钙或镁进行测定,结果见表 2。由表2可知加标回收率在99%～102%，方法准确度高。

表2 回收率实验

3 结论

由于钙量测定时条件比较难以控制，钙滴定终点的影响因素比较多，而钙镁合量滴定时终点颜色变化相对明显，相对容易测定，所以当样品钙高或者镁高时，相对应的低含量的镁量或钙量(<5%)可用ICP-AES法准确测定，用滴定出来的钙镁合量减去ICP-AES法测定的钙或镁量，可换算出高含量的钙或镁值，操作简单，结果也更为准确。用该方法对三个标准样品中的钙和镁进行多次测定, 结果与认定值相符，相对标准偏差在0.69%～1.3%(n=7)，加标回收率在99%～102%。此法实用性强，已经成功应用于各类矿石中钙镁的检测。