雷宇霆，傅培舫，唐 诗，岳 芳，别 康，刘 洋



准东煤中钠的赋存形态及蒸发冷凝特性

雷宇霆1, 2，傅培舫1，唐 诗1, 2，岳 芳1，别 康1，刘 洋1

(1. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074；2. 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，武汉 430074)

针对新疆准东高碱煤由于高钠特性而在燃烧过程中出现严重结渣沾污等问题，通过三步萃取实验研究了准东煤中钠的赋存形态；通过钠的蒸发实验测量了不同燃烧温度下准东煤灰中钠的含量并分析其释放规律；通过钠的冷凝实验确定了钠的最佳冷凝温度区间并分析其冷凝形态；通过化学热力学平衡计算模拟了钠的析出及其化学反应．结果表明：准东煤中的钠大部分以水溶钠形式存在；在400～700℃，钠的蒸发最快，主要为水溶钠的释放过程，其析出活化能较低；钠的最佳冷凝温度区间为(670±20)℃，而冷凝区域具有分散、成块、呈流动性的特点；煤中钠的主要化学反应是NaCl、Na2O·SiO2、Na2SO4和NaOH等的固相、液相和气相之间的转化．

准东煤；钠的赋存形态；钠的蒸发和冷凝；化学热力学平衡计算

新疆准东地区蕴藏丰富煤炭资源，预测储量达3900亿吨，占新疆煤炭资源储量的17.8%[1]．为了打造准东大型煤炭煤电煤化工基地和推行“疆煤外运”和“疆电外送”战略，准东煤的合理开发利用显得尤为重要．然而由于准东煤属于高钠煤种，在燃烧过程中十分容易造成锅炉受热面出现结渣、沾污等问题，进而引发炉内“搭桥”和堵塞爆管等现象，严重影响锅炉的安全稳定经济运行．

煤中碱金属的存在形式与煤的燃烧特性和灰污性质密切相关．煤中钠通常以有机钠和无机钠两种形式存在．有机钠分为以羧酸盐形式存在的钠和以配位形式出现在煤结构的含氮或氧官能团上的钠，前者不溶于水却溶于醋酸铵和盐酸，后者不溶于醋酸铵但溶于盐酸．无机钠有多种存在形式，按照其可溶性有单独金属离子形式的钠，溶于水也溶于醋酸铵和盐酸；以硅铝酸盐形式存在的钠，不溶于水、醋酸铵和盐酸．在煤的燃烧过程中，有机钠和大部分水溶钠蒸发出来，冷凝在锅炉受热面上，形成黏层捕捉灰粒，而不可溶钠一般留在煤灰中参与反应和转化．目前国内外学者对煤中碱金属钠的赋存形态和迁移规律等方面进行了大量的研究．

王智化等[2]通过三步萃取法对准东煤中钠的赋存形态进行了分析，得出水溶钠的含量最高，约占54%．对于钠在高温下的释放规律，在热解实验中认为钠在600～800℃释放最快，而在燃烧实验[3]中显示其在400～600℃释放最快，但二者主要针对的是煤在400℃以上的反应过程．此外，He等[4]和Gao 等[5]运用激光诱导击穿光谱仪测试了Na离子的释放规律和Na元素的动态变化．关于钠的释放形式及相关化学反应，仍然存在较多争议．Van[6]认为煤中的钠主要以Na离子形式释放，然后再分别与Cl-和SO42-反应．Quyn等[7]认为钠在氧化条件下以Na2O释放，在还原条件下以Na离子释放．Wang等[8]通过检测Na、Cl含量比，认为钠在400～600℃主要以离子态释放，在600～800℃主要以NaCl形式释放，超过815℃以Na2SO4形式释放．陶玉洁等[3]运用Factsage软件模拟了钠的反应转化，认为钠在1000℃以前主要以NaCl(g)析出，在1000℃以后其析出形式为Na2SO4(g)、NaOH(g)．在燃烧过程中碱金属化合物在管壁上的冷凝行为直接影响锅炉换热面的积灰结渣．Bryers[9]将高温黏结性积灰的形成过程分为内白层、烧结内层和外部烧结层三个阶段，挥发性组分如气态碱金属硫酸盐在内白层上冷凝沉积导致出现黏性表面捕获飞灰颗粒．Li等[10]使用25kW滴管炉研究在燃烧器附近的渣样层，一层为富含Na、Cl、S的黏附性液体，而一层为捕集的大颗粒．王礼鹏等[11]选取在实际锅炉不同换热面上的渣样进行了分析，得出在中温受热面上钠的含量最高．Wang等[8]搭建钠的蒸发冷凝实验台架，使用探头对钠的化合物进行了捕集，发现其冷凝形态为规则的块状晶体，而且在冷凝沉积物中主要存在Na和Cl元素．

本文针对准东煤中钠的赋存形态、迁移规律和冷凝特性展开实验研究，并模拟在燃烧过程中钠的化学反应，为准东高碱煤的脱钠提质和燃烧利用提供理论依据．

1 实验部分

1.1 钠的赋存形态实验方法

本文选取准东煤田五彩湾矿区的煤样作为实验对象，煤样粒径为200目(粒径)，其工业分析和元素分析见表1，煤样在500℃的灰成分分析见表2．

表1 准东煤的工业分析及元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analyses of Zhundong coal

表2 准东煤的灰成分分析

Tab.2 Ash composition analysis of Zhundong coal %

本文通过3步化学萃取实验测定不同存在形式的钠：称取25g标准空气干燥基煤样，加入1L去离子水，在水浴锅中恒温70℃水浴24h，保持搅拌转速为400r/min，过滤并保存滤液，对残留煤样进行干燥并研磨，然后分别采用0.5mol/L的醋酸铵(NH4OAc)溶液和0．5mol/L盐酸(HCl)溶液对残留煤样重复上述操作，并将最终的残留固体干燥之后进行微波消解．最后对所得消解液以及滤液做稀释定容处理，利用美国PerkinElmer公司的电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)分析其中钠的含量，在数据处理时注意减去空白对照值．

1.2 钠的蒸发特性实验方法

本文通过在马弗炉中进行高温灰化实验研究钠的蒸发特性．分别称取1～2g标准准东煤样平铺于瓷舟底部，持续通入0.5L/min空气，升温速率为5℃/min，终温分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，停留时间为2h，在加热结束后快速称取质量并干燥保存．然后分别称取0.03g左右灰样进行微波消解，对消解液稀释并利用ICP-MS分析钠的含量．残余的钠质量百分比的计算公式如下：

   (1)

1.3 钠的冷凝特性实验方法

本文通过钠的冷凝实验管式炉台架研究钠的冷凝特性，如图1所示．该实验的目的是为了研究钠的最佳冷凝温度段以及其化合物的冷凝形态．该实验的原理为将煤样置于炉体中间位置，然后放置一长段铜片．通过便携式热电偶测量管内不同地方的温度，发现在炉体的非恒温区域，管内温度沿长度方向向外逐渐下降，因而该段铜片在经过一段时间达到稳定状态之后就会形成一个向外递减的温度梯度．在准东煤的燃烧过程中，碱金属钠蒸发出来以后就会冷凝在不同温度区间的铜片表面上．由于准东煤灰分含量较少，使用单一的准东煤样实验较难观测到钠的冷凝，故在煤样中加入NaCl溶液掺杂，其中煤与NaCl质量比为10∶1，然后对混合物充分搅拌，干燥并研磨．由于NaCl属于稳定化合物，一般不会参与反应，故认为其对燃烧过程不会产生影响．该实验需通过更精确的方法进行验证．

图1 钠的冷凝实验管式炉台架

将煤样、铜片等按照图1放置．将管式炉以10℃/min升高到800℃，停留时间为2h，使样品中钠充分蒸发冷凝．然后使炉体和铜片自然冷却，并通入0.5L/min的氮气吹走反应气体，持续30min(排除在降温过程中钠在铜片表面上的冷凝影响)．待彻底冷却以后裁剪铜片，最后采用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(FSEM-EDS)对不同温度区间的铜片进行表面微观形貌分析以及能谱分析．在操作过程中应该避免引入碱金属杂质离子影响分析结果．

1.4 钠的迁移转化模拟计算

本文根据Gibbs自由能最小化原理，利用化学热力学软件HSC Chemistry对碱金属钠可能的析出产物进行模拟计算．该模型计算温度范围为400～1600℃，温度步长为100℃，压力为0.1MPa，空气过量系数取1.2．选取C、H、N、S、O、Al、K、Na、Ca、Si、P、Cl、Mg、Fe共14个元素，根据工业分析和灰成分分析计算1000kg煤样中各元素的物质的量．假设所有物质为理想纯物质，总共考虑330组气相物质和590组凝结相物质．

2 结果与讨论

2.1 钠的赋存形态

碱金属钠的赋存形态实验结果见表3．由表3可以看到，该准东煤原煤中钠的总量为3.405mg/g，有机钠、水溶钠和不可溶钠分别占总量的25.38%、54.21%和20.41%．一般来说[4]，煤的孔隙结构越丰富，其内水含量越高，从而水溶钠的含量越多．该准东煤水分含量高达13.46%，而且该矿区由于复杂地质变化导致海水残留的盐分被成煤植物大量吸收，故该准东煤中水溶钠的含量较高．对于有机钠，大部分为醋酸铵溶钠，说明该准东煤中有机钠主要以羧酸盐形态存在．不可溶钠主要为硅铝酸盐化合物，其含量与该矿区周围环境相关．由于该准东煤中的钠主要以水溶钠形态存在，与文献[12]结果对应，故一般对其进行洗煤处理可以达到脱钠提质目的．

表3 准东煤中不同赋存形态的钠

Tab.3 Different occurrence forms of sodium in Zhundong coal

2.2 钠的蒸发特性

碱金属钠在不同温度条件下的蒸发规律和蒸发速率如图2所示．该蒸发速率曲线是通过在每100℃之间按照Spline法取5点形成曲线，然后对其进行一阶求导获得．

由图2可以看到，在200～300℃有一小峰，可认为是有机钠随挥发分大分子物质析出，析出比例约为7.5%，这与图3准东煤DSC曲线挥发分的初始析出段相对应，此时析出形式为断裂的Na离子．在300～400℃可能是有机钠和水溶钠共同析出的过渡阶段．在400～700℃之间，Na的析出最快，在峰值点500℃达到最大析出速率，这与文献[3]大致符合，其析出比例约为40.25%．这部分析出的钠可认为主要是来自水溶钠，水溶钠在煤颗粒加热脱水过程中被带至颗粒表面后以NaCl或者Na离子的形式析出．在800℃处又出现一小峰，可以认为是残余水溶钠的再释放过程．当达到1000℃时，残余钠的含量为1.092mg/g，其占比为32%，略大于不可溶钠的含量，因此可以认为在灼烧过程中存在少量水溶钠向不可溶钠发生转化，而在1000℃以后，在灰中最终残留的钠主要是以硅铝酸盐形式存在的不可溶钠．

图2 准东煤灼烧过程中Na的蒸发规律及蒸发速率

图3 准东煤中Na的蒸发及煤的DSC曲线(400℃之前)

将钠的析出转化为析出反应进程随时间的变化关系曲线，然后根据化学反应动力学相关概念，可以描述析出率的函数为

   (2)

   (3)

反应函数可由Arrhenius定律表示：

   (4)

   (5)

然后对两边进行求导，经整理可得：

   (6)

从图中可以看出，在250～450℃钠的析出活化能较低，为(20±10)kJ/mol，近似于一条直线，表明为同一种钠的析出，蒸发活性较好，这与有机钠的析出段相对应．在450～550℃，有一小峰，在峰值点500℃活化能为55kJ/mol，为有机钠和水溶钠的混合析出阶段，反应难度增加．而在530～680℃，活化能较低，为10～30kJ/mol，对应水溶钠在碳粒表面随水的析出．在700℃以后，活化能大于130kJ/mol，随着水溶钠和有机钠含量的急剧减少，钠的析出较为困难.

2.3 钠的冷凝特性

由于准东煤中钠在800℃以前的蒸发量约占总量的97%，并且屏式过热器区域烟温为700～850℃[8]，高温过热器区域烟温为650～700℃，故该实验主要研究钠在800℃以下的冷凝规律．根据热电偶所测管内轴向温度分布，选取对应长度的高温、中温和低温区间的铜片进行FSEM分析，其温度范围分别为(780±10)℃、(670±20)℃以及(320±40)℃，FSEM和能谱分析结果如图5所示．在图5中从(a)到(c)铜片温度依次降低，可以看到在图5(a)中铜颗粒较细并且杂乱无章，在图5(b)中铜颗粒变大，显示一定规律，在图5(c)中由于温度较低铜片受应力影响出现裂纹，而铜颗粒变化不太明显．

图5 不同温度区间的铜片FSEM-EDS图片

这3个温度区间的铜片的Na和Cl元素的EDS结果如图6所示，其对应的Na的摩尔分数分别为0%、0.4%和0.16%，Cl的摩尔分数分别为0%、0.51%和0.21%．由此可见，Na在高温区域难以冷凝，主要原因是一些Na的化合物主要蒸发区间为600～800℃，而化合物的蒸发与冷凝温度存在一定的对应关系；在670℃左右Na的冷凝效果最好；而在远端即温度为320℃左右的区域，由于煤中Na含量较少，Na的化合物在扩散过程中已在中间部位冷凝，所以冷凝的Na含量也较少．这也符合实际锅炉水平烟道区域(屏式过热器、中高温再热器及高温过热器)Na冷凝情况偏多而远端(低温过热器、省煤器和空气预热器)Na含量偏少的情况．此外，在能谱分析中并未检测到S的存在，这可能与管式炉无法模拟复杂的实际锅炉环境及发生相应化学反应有关．通过面扫结果可以认为在800℃以下，Na析出后主要以NaCl的方式冷凝在壁面上[13]．该实验能够为Na的化合物最佳冷凝温度区间提供依据．

图6 冷凝的Na、Cl量随温度变化曲线

图7(a)为钠化合物冷凝的一个表面微观形貌图，该图中的铜片处于(670±20)℃温度区间．1～8点为Na化合物的典型冷凝区域，其具有分散、成块的特点．图7(b)为1点放大图，根据图7(c)的能谱分析，可以看到该点Na的质量分数为35%，Cl的质量分数为16.27%．相较文献[8]，它并不是以1～2μm的正方体晶体形式析出，而且部分地方表面轮廓并非棱角分明，而是具有融合成为一体的趋势，说明冷凝的Na的化合物具有一定的熔融流动性．而Na的冷凝比较容易发生在表面相对粗糙的区域，并且不是呈现均匀分布而是离散分布(可能与表面粗糙度相关)，其Na和Cl质量比为2∶1，与文献[10]冷凝实验相符合，说明在Na的冷凝化合物中，NaCl占50%，而剩下部分则以Na离子或者其他氧化物形式析出．另外，Na的化合物的流动性可以表明其冷凝层能够形成一个熔融黏附表面，进而捕捉其他飞灰颗粒，最后形成“内白层”．该实验对于准东煤中碱金属钠的冷凝特性做了初步探索，具有一定的参考意义．

2.4 钠的迁移模拟

该准东煤中钠元素的平衡模拟计算结果如图8所示．从图中可以看到，固相NaCl在700℃以后下降，到1000℃基本完全蒸发，而相应的Na2Cl2(g)和NaCl(g)开始上升，Na2Cl2(g)在900～1000℃之间向NaCl(g)转变，最后以NaCl(g)形式存在，NaCl(g)的来源还有Na＋和Cl-蒸发后的化合反应．固相Na2SO4在约1050℃开始下降，Na2SO4(g)开始上升，其来源可能为少量固相蒸发和NaOH(g)，Na2O(g)和NaCl(g)在高温与SO2和O2发生反应．Na2CO3在600℃前分解助熔物Na2O与硅酸盐反应．Na2SiO3在800℃熔化成Na2O·SiO2(l)，它具有较强的助熔性，能与硅铝酸盐反应在1000℃以上生成NaSiAlO化合物，该化合物是构成壁面“内白层”强沾附性组成成分之一．NaOH(g)在1100℃以后开始产生，主要为Na2SO4(g)与H2O(g)的反应产物．Na(g)也可能是NaOH(g)的分解产物．一般来说，氯化钠沸点为1465℃，硫酸钠的沸点为1404℃，氢氧化钠的沸点为1388℃，而通过化学热力学计算可得Na的化合物相关反应提前，与实际反应更加符合，为Na的化合物在600～1600℃蒸发迁移转化及在受热面上的冷凝沾污提供了更合理的解释．

图7 Na的化合物的典型冷凝区域分析

图8 准东煤中钠元素的HSC Chemistry计算结果

3 结 论

(1)通过3步萃取实验可知，该准东煤中钠的总量为3.405mg/g，而有机钠、水溶钠和不可溶钠分别约占总量的25.38%、54.21%和20.41%．

(2)通过钠的蒸发实验可得，在200～300℃有机钠开始随挥发分的析出而蒸发；在400～700℃钠的析出最快，其活化能为10～30kJ/mol，主要蒸发形式为水溶钠；到达800℃后钠的蒸发基本结束，剩余钠的含量约为32.1%，其活化能大于200kJ/mol，最终在灰中残留的钠主要是以硅铝酸盐形式存在的不可溶钠．

(3)通过钠的冷凝实验可得，钠的化合物在 (670±20)℃温度区间冷凝效果最好，而且冷凝更易发生在粗糙表面，较为分散，冷凝物形态呈块状，通过SEM观察到Na和Cl质量比为2∶1，其冷凝物的流动性也为“内白层”的形成(强沾污性)提供基础．

(4)通过钠的化学热力学模拟结果可得，准东煤中钠在600～1600℃区间的热力学平衡系统中的主要反应为NaCl、Na2SO4、NaOH和Na2O·SiO2等的固、液、气3相之间的转化．

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Occurrence Form of Sodium in Zhundong Coal and Its Evaporation and Condensation Characteristics

Lei Yuting1, 2，Fu Peifang1，Tang Shi1, 2，Yue Fang1，Bie Kang1，Liu Yang1

(1. State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China； 2. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy，Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074，China)

Due to the high content of sodium in Zhundong coal from Xinjiang，serious slagging and fouling problems may be encountered during the combustion process．The occurrence form of sodium in Zhundong coal was investigated via a three-step extraction experiment．The sodium content of Zhundong coal ash under different combustion temperatures was studied by an evaporation experiment，and the release characteristics of sodium were analyzed．The optimal condensation temperature range of sodium was measured by a condensation experiment，and the condensate morphology was analyzed．Finally，the chemical reactions of sodium were simulated by chemical thermodynamic equilibrium calculations．The results showed that sodium in Zhundong coal mainly presented in the form of water-soluble sodium．At 400—700℃，sodium evaporated fastest，which was mainly in the release process of water-soluble sodium．The optimum sodium condensation temperature range was (670±20)℃，and the condensation zone showed the characteristics of lump and fluid with disperse distribution．The main chemical reactions of sodium in coal involved the transformations of NaCl，Na2O·SiO2，Na2SO4and NaOH between the solid，liquid and gas phases．

Zhundong coal；occurrence form of sodium；evaporation and condensation of sodium；chemical thermodynamic equilibrium calculation

TK16

A

1006-8740(2019)02-0124-07

2018-07-23．

国家自然科学基金资助项目(51576082)．

雷宇霆（1993—  ），男，硕士研究生，lei_yuting@hust.edu.cn．

傅培舫，男，博士，教授，pffu@hust.edu.cn．

10.11715/rskxjs.R201807004