张 红, 任淑霞, 高勇军

(河北大学 a.化学国家级实验教学示范中心，b.化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

0 引 言

“溶液吸附法测定硅胶比表面”实验是许多大学物理化学实验教材采用的一个经典实验项目[1-3]，实验采用亚甲基蓝为吸附质，硅胶为吸附剂，通过测定吸附前后溶液吸光度的变化，计算被硅胶吸附的亚甲基蓝的分子数，然后根据每个亚甲基蓝分子的有效界面及所用硅胶的质量来计算硅胶的比表面积。但实验过程中产生的大量亚甲基蓝废液和吸附了亚甲基蓝的硅胶固体废物的妥善处理是众多高校面临的一个难题。若能够将实验过程中产生的废液、废固进行综合利用，开设一个具有探索研究型的综合实验项目，不但可以培养学生的综合科学素养，还可以使基础实验过程绿色化，符合当前所倡导的素质教育方针和绿色可持续化学发展战略。

具有较大比表面积的多孔碳材料因其具有较好的导电性、导热性及较高的孔隙率，在吸附、催化剂载体、超级电容器、气体存储等许多领域得到了广泛研究和应用[4-6]。在催化研究领域，碳材料不仅被用作催化剂载体，其本身也可以用作某些反应的催化剂。为了提高碳材料的催化活性，经常需要对碳材料本身进行功能化修饰，向碳材料骨架中引入氮、硫、磷等杂原子是较为常见的改善碳材料催化性能的功能化手段[7-8]。例如磷掺杂的的碳纳米管在催化乙苯脱氢制备苯乙烯实验中表现出较优异的催化性能，具有含氧官能团的石墨烯氧化物可以催化苯甲醇向苯甲醛的脱水转化，氮掺杂石墨烯催化剂可以将苄位的C—H键催化氧化为C=O键。总之，具有杂原子修饰的功能化碳材料在催化领域中表现出较好的催化活性。

鉴于此，将“溶液吸附法测定硅胶比表面”实验中产生的亚甲基蓝废液与实验中吸附了亚甲基蓝的硅胶合并一起处理，采用减压蒸馏、碳化等手段，制备氮/硫元素共掺杂的多孔碳材料，并对所得多孔碳材料进行一系列表征测试，然后将该碳材料用作催化剂实现乙基苯催化氧化制备苯乙酮。

一般来说，化学相关专业的学生在大学三、四年级已经完成了无机、有机、分析、物化、仪器分析等基础课程的学习，具备了相应的化学知识储备，因此具有进行该科学研究性综合实验的能力。另外，三、四年级的学生也面临毕业后找工作或考研究生的压力，对学生开展具有研究性的综合实验，可以培养学生的综合能力和科研素养，为以后工作或研究生阶段的学习提前打下结实的基础。

1 实 验

1.1 实验原理

液相模板法是制备多孔碳材料的常用方法之一[9]。在“溶液吸附法测定硅胶比表面”实验中产生的废弃物主要是一系列不同浓度的亚甲基蓝废液和吸附了亚甲基蓝的废固，亚甲基蓝分子结构如图1所示，分子本身含有氮、氧、硫等杂原子，而实验中产生的硅胶废物可作为制备多孔碳材料过程中的模板。因此可以将亚甲基蓝废液与硅胶一同进行浓缩、碳化、去模板等处理，制备氮/硫共掺杂型多孔功能化碳材料[10-11]。

图1 亚甲基蓝的分子结构

功能化纳米碳材料在催化氧化领域中表现出较好的催化性能[12]。例如，Ma 等[13]通过对石墨烯基层状碳材料进行掺氮处理，得到了具有较好催化氧化活性的氮掺杂碳材料，在乙基苯催化氧化制备环己酮的反应中，转化率达到 98.6%，产物苯乙酮的选择性达到 91.3%。研究表明，氮掺杂的石墨烯之所以能展现出如此优良的性能，是因为碳催化剂骨架中的石墨化氮原子会对其周围碳原子的电子云产生影响，使这些碳原子在氧化剂的作用下较易产生活性过氧基团。本实验所得的功能化碳材料将同时含有硫和氮两种杂原子，因此同样选用乙苯氧化为苯乙酮的反应为探针反应来评价催化剂的催化活性和选择性(见图2)。

图2 乙苯催化氧化制苯乙酮

1.2 试剂与仪器

(1) 试剂。乙苯(C8H10，分析纯)，过氧化氢叔丁醇(TBHP，分析纯，70%)，氢氟酸(HF，分析纯)，十二烷(C12H26，分析纯)，乙酸乙酯(C4H8O2，分析纯)，硅胶(500～800目)，“溶液吸附法测定固体硅胶比表面”实验废物，实验用水为去离子水。

(2) 仪器。X射线粉末衍射仪 ( XRD瑞士 Bruker )，测试条件：Cu 靶，电压 40 kV，电流 40 mA，扫描范围 5°～80°，扫描速率4°/min；热重分析仪(TGA美国TA公司 Q500 )，测试条件：在氮气下以10 ℃/min的升温速率，从室温升温到800 ℃对材料进行热重分析；透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2F20 型)；场发射扫描电子显微镜(SEM 德国LEO公司LEO1530VP型)； X射线光电子能谱仪(XPS， Axis Ultra DLD(Kratos)；厚壁反应管(北京欣维尔玻璃仪器公司)；气相色谱仪 ( 美国安捷伦科技 7820A )；拉曼光谱分析仪(LabRAM HR800)；气相色谱-质谱联用仪 (安捷伦7890B-5975C)。

1.3 实验方法

(1) 功能化碳催化剂的制备。将“溶液吸附法测定硅胶比表面”实验产生的亚甲基蓝废液与实验中吸附了亚甲基蓝的硅胶混合，将混合物置于旋转蒸发仪上60 ℃ 进行旋蒸，蒸干后的物质记为SiO2-MB；将SiO2-MB在氮气保护( 40 mL/min )下于管式炉中在800 ℃进行炭化处理，炭化时间为2 h，所得物质记为SiO2-C；最后用过量的10 % HF溶液洗去煅烧样品SiO2-C中的SiO2，过滤烘干后得到含有氮、硫杂原子的多孔碳材料，记为N / S-C。

(2) 催化活性评价。以乙苯氧化反应为探针反应[14-15]，具体步骤：在反应管中加入催化剂10 mg，水3 mL，乙苯 1 mmol， 叔丁基过氧化氢( TBHP 70 %水溶液)3 mmol，放入磁子，封盖， 80 ℃ 反应 24 h。反应结束后加入50 μL 正十二烷为内标，加入 10 mL 乙酸乙酯为萃取剂，充分震荡摇匀，取0.5 mL乙酸乙酯层过滤，除去催化剂，再加入 0.5 mL 乙酸乙酯对样品进行稀释后，利用 GC-MS 确定产物组成，利用装有 HP-5 柱的气相色谱仪分析样品，确定转化率和产率。

2 实验结果与讨论

2.1 功能碳催化剂的结构及形貌

对SiO2-MB、SiO2-C材料、N / S-C材料进行 XRD 表征可以看到(见图3)，SiO2-MB和SiO2-C材料都具有较宽的SiO2衍射峰，由于在SiO2-C材料中存在大量SiO2，掩盖了碳的衍射峰。当用氢氟酸洗去SiO2模板后，在2θ= 24.8°和43.3°分别出现一个强衍射峰和一个较弱的衍射峰，这两个衍射峰分别对应于石墨化碳材料的(002)晶面和(100)晶面的特征衍射，证明了N / S-C材料中有立体有序的石墨相的生成。

图3 不同碳材料的 XRD 谱图

图4所示为N / S-C材料的SEM照片。由图4可见,样品表面不光滑，整体呈现无规则块状，放大后可以看到材料表面粗糙，具有微孔结构。经测试，该催化剂BET比表面积为844 m2/g，由于在制备过程中具有硬模板硅胶存在，所以N /S-C具有较大的比表面积。

图5所示为N / S-C材料的TEM照片。由图5可见，材料由大量类似石墨烯的碳材料堆积而成;从高分辨TEM照片可以看出，样品边缘具有类似石墨烯的层状结构。

2.2 SiO2-MB热重分析

为了研究蒸干样品在煅烧过程中的物相变化，对样品SiO2-MB进行了热重分析，可看出在整个加热过程中有3个失重阶段(见图6):① 在100 ℃ 之前，该阶段样品有少量失重，失重率约为0.4%，这主要是材料所吸附的水分蒸发导致的；② 在100～250 ℃之间，热重曲线比较陡，失重相对比较快，失重率约为7.1%，同时在DTA曲线上出现一个较大的放热峰，由此推断，该阶段为亚甲基蓝热的分解过程，并且该过程为放热过程；③ 在250 ℃～800 ℃，失重速率降低，从DTA曲线可以看出,该过程为一吸热过程，因此可以推测，该阶段为样品逐渐石墨化的过程，随着温度的升高，样品中所含的氯、硫、氧等元素不断损失，因此在该阶段样品一直在缓慢失重。

图6 SiO2-MB样品的TG/DTA曲线图

2.3 N / S-C材料的XPS分析

为了检测N / S-C材料中所含元素及其存在方式和化学环境，对材料进行X射线光电子能谱分析。如图7所示。在全谱图中可以看出,样品中含有C、O、N、S、Si元素，其中C、O是主要元素，N的含量居中，而S含量很少，可能是热处理温度过高导致样品中的硫元素以SO2的形式损失。样品中还含有极少量的Si来自于SiO2的残余。对样品的C1s谱图进行分峰拟合可以得到6个峰，284.7、285.7、286.6、287.6、289.0和290.2 eV,分别对应于sp2C、C—N、C—O、C=O、C(O)OH和π-π*，其中sp2C为主要成分，说明所得碳材料为高度石墨化的碳材料；对样品的N1s谱图进行分峰拟合,可以得到位于398.4、400.5、401.1和402.5 eV处的四个峰，分别对应于吡啶型氮、吡咯型氮、石墨化氮和氧化态吡啶氮，文献报道石墨氮在乙苯氧化反应中表现出较高的催化活性，因此认为石墨氮的存在与碳材料的催化活性密切相关。对样品的S2p谱图进行拟合得到164.0，165.1，168.1，169.3 eV处的两对峰，其中:164.0、165.1 eV对应S4+的 2p3/2和 2p1/2；168.1，169.3 eV对应S6+的2p3/2和 2p1/2，说明硫元素在碳功能材料中是以四价和六价存在的。

(a) 全谱图

图7 N / S-C材料的XPS谱图

2.4 N / S-C材料的拉曼光谱

图8为N / S-C材料的拉曼光谱，谱图中具有碳纳米材料所应有的3个典型的位移峰，即1 336 cm-1(D-带)、1 578 cm-1(G-带)和2 678 cm-1(2D-带)。D-带源于有限粒子的尺寸效应或石墨结构的无序和结构缺陷[16]，G-带是由碳环或长链中的sp2原子对的拉伸运动产生的，表示存在晶形的石墨碳，2D-带表示立体有序的石墨化的结构。

图8 N / S-C材料的拉曼谱图

2.5 N / S-C材料的催化活性

以乙基苯催化氧化反应为探针反应，评价了所得N / S-C的催化活性(见表1)，实验结果表明，在无任何催化剂时，乙基苯的转化率为13.5%，产物苯乙酮的产率只有 10.8%； 而在相同条件下，仅利用10 mg N / S-C材料为催化剂，乙苯的转化率达到94.7%，苯乙酮的产率高达93.9%。可见，所得的N / S共掺杂的多孔碳材料在乙基苯催化氧化反应中具有较高的催化活性和产物选择性。

表1 功能碳催化剂对乙苯的催化氧化活性

反应条件：乙苯 ( 1.0 mmol )，TBHP ( 3.0 mmol, 70 wt% 水溶液)，催化剂 ( 0.01 g )，H2O ( 3 mL )，353 K，24 h，转化率和产率由GC测定

3 结 语

本实验设计利用“溶液吸附法测定硅胶比表面”实验产生的废物为前驱体，即以硅胶为模板，亚甲基蓝为含有杂原子的碳源，在氮气保护下进行高温碳化处理，得到了功能化碳材料N / S-C，该碳材料在乙基苯催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性。该实验依托我校化学特色创新实验平台完成，是本科实验教学与成熟科研成果的完美结合，通过本实验可以更好地培养学生的创新思维和科研素养，显著提高学生的自主学习能力。