狄聚青，刘运连，滕 飞，徐 刚，朱 刘

清远先导材料有限公司，国家稀散金属工程技术研究中心，广东 清远 511517

闪烁是一种在高能射线(X射线、γ射线)或高能粒子(α粒子、β粒子等)辐射下的发光过程，能够实现闪烁过程的介质被称为闪烁体[1]．目前，闪烁体已被广泛应用于高能物理、核医学成像、安全检查、无损探伤、油井探测、环境监测等领域中，并且取得了突飞猛进的发展[2]．在众多闪烁体中，无机闪烁晶体具有密度高、物理化学性能稳定、闪烁性能优良、透过率高等特点，成为目前主流的闪烁材料之一，特别是在高能物理领域中得到了广泛的应用[3]．

在众多无机闪烁晶体中，硅酸盐闪烁晶体具有密度高、光输出高、衰减寿命快、良好的物理化学性能及易于加工等特点，近年来得到了快速的发展．其中，以稀土正硅酸盐、稀土焦硅酸盐和硅酸铋为典型

代表，已经成为闪烁晶体开发的重要方向之一．因此，主要对硅酸盐闪烁晶体的基本性能与研究进展进行论述．

1 稀土正硅酸盐

稀土正硅酸盐的化学为RE2SiO5(RE为稀土元素的一种或几种)，单斜结构．其中，RE为Ce，Eu，Gd和Tb时，其空间群为P21/c；RE为Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc和Y时，空间群为C2/c[4]．作为闪烁晶体应用时，一般常用的物质是Ce3+离子掺杂的硅酸钇、硅酸镥、硅酸钇镥和硅酸钆．表1列出了几种Ce3+离子掺杂稀土正硅酸的物理参数[1-9]．

表1 几种Ce离子掺杂稀土正硅酸的物理参数

1.1 硅酸镥

1990年，C.L.Melcher等人[10]首次研究了Ce:Lu2SiO5(Ce:LSO)闪烁晶体，发现Ce:LSO晶体是一种性能优良的闪烁晶体．研究表明[11-12]：Ce:LSO晶体物理化学性能稳定，不潮解、不解理，属于一致熔融化合物，密度为7.4 g/cm3，有效原子序数Z=66，有很高的辐射硬度；发光波长420 nm，特别适合于高能γ射线的快速探测，对γ射线探测效率高；Ce:LSO晶体的光产额约为30000 ph/MeV，为NaI(Tl)的75%，是BGO晶体的4～5倍；荧光衰减时间短，约为40 ns左右，不到BGO的1/7；能量分辨率与BGO相似．总体而言，Ce:LSO晶体的综合性能要高于BGO晶体，被认为是最有潜力取代BGO晶体的无机闪烁晶体．因此，Ce:LSO晶体在高能物理和核医学成像中有着广泛的应用前景．西门子公司利用Ce:LSO晶体制作PET/CT的核心元件探测器，将全身检测时间由BGO晶体PET/CT的30 min降低到7～15 min，同时还提高了检测精度[13]．

Ce:LSO晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c．在Ce:LSO晶体中，有两种结晶学取向，其配位数分别为7和6，其中Lu1与5个SiO4四面体的O和2个孤立的O配位形成畸变的十面体，Lu2与4个SiO4的O和2个孤立的O配位形成赝八面体[7,12]．Ce离子掺杂后，将取代部分Lu的格位，形成发光中心．由于Ce与Lu半径相差较大，Ce在LSO晶体中的分凝系数只有0.2～0.25左右，因此Ce在Ce:LSO 晶体中的分布非常不均匀，如何解决由此引起的性能差异是研究的一大难点[14]．此外，由于Lu有在LSO晶体中有两个格位，Ce掺杂后将形成Ce1和Ce2两个发光中心．由于所处晶格的配位数不同，必然导致晶体场对Ce离子产生不同的扰动效果，造成发光波长、发光强度和衰减时间均不同[12]．因此，通过调节Ce1和Ce2两个发光中心的占比比例，可以改变Ce:LSO晶体的发光波长、发光强度和衰减时间等参数．

近年来，多种元素如Y[6]，Gd[15]，Sc[16]，La[16]，Ca[17]，Mg[17]，Tb[17]，Zn[18]，Yb[19]，Dy[19]，Pb[20]，Li[21]及Na[21]等掺杂的Ce:LSO晶体均得到研究．值得注意的是Ca的掺杂，使晶体中的浅能级陷阱和深能级陷阱的浓度减少，降低了Ce:LSO晶体的寿命和余辉，同时使发光强度更高的Ce1的含量增加，提高了Ce:LSO晶体的光输出[7]．David Stratos等人深入研究了Ca掺杂对于Ce:LSO晶体的影响，结果发现：Ca掺杂量为0.1%时，能使晶体的光输出提高20%；但当浓度超过0.2%时，对于Ce:LSO晶体生长不利[22]．David N.Terweele等人[23]研究发现，在强氧化气氛下生长的LSO:Ce,0.2%Ca晶体具有比Ce:LSO晶体更高的光输出和分辨率，以及更短的衰减时间．Ding Dongzhou等人研究了在空气气氛下退火温度对Ce:LSO晶体的影响，发现经1400 ℃退火后，晶体的深能级陷阱减少，减弱了荧光强度和余晖[24]．

Ce:LSO晶体熔点高，各向异性明显，晶体生长较为困难．晶体生长过程中主要的缺陷有开裂、解理、回熔、包裹物等．秦来顺等人研究了Ce:LSO晶体的缺陷发现：Ce:LSO晶体的开裂有多晶碎裂和规则开裂两种形式，其中多晶碎裂随机的出现在放肩位置并可通过工艺改进避免，规格开裂则是由于平行于[101]方向的开裂，无法通过工艺改进避免；晶体回熔的主要原因是高温铱坩埚挥发的铱颗粒在感应的作用下发热而导致晶体表面熔蚀，包裹物主要是氧化镥和铱，氧化镥出现的原因是因为原料没有反应完全，或者二氧化硅的缺失导致的组分不平衡，而铱主要是坩埚挥发的铱被晶体包裹所致[25]．

国内最早报道出的Ce:LSO晶体研究是吴光照等人，他们在1996年首先采用提拉法生长出了尺寸为3 mm×4 mm×4 mm的Ce:LSO晶体[26]．2003年，任国浩等人[12]研究了Ce:LSO晶体生长与性能，采用提拉法生长了Ce浓度为0.5%的直径35 mm×40 mm的Ce:LSO晶体，并且研究发现晶体的色心会降低晶体的发光强度和能量分辨率．2016年王佳等人[27]使用提拉法获得了直径65 mm×200 mm的Ce:LSO晶体，并对Ce:LSO晶体的生长及性能研究发现，当Ce浓度为0.16%时结晶分数为60%，SiO2补偿浓度为0.2%时晶体的发光均匀性较好．Rihua Mao等人[28]获得了直径85 mm×100 mm的Ce:LSO晶体，光输出为32000 photons/MeV．

国外对Ce:LSO晶体的研究始于1990年，C.L.Melcher等人还申请了专利[10]．1991年，C.L.Melcher等人发表了有关Ce:LSO晶体的第一篇论文，通过提拉法在氮气+0.3%氧气的气氛下获得了直径20 mm×40 mm至20 mm×60 mm的Ce:LSO 晶体，结果表明该晶体是一种优良的闪烁晶体[29]．Hisashi Matsumura等人[30]利用双坩埚提拉法获得了直径35 mm×80 mm的Ce:LSO晶体，内坩埚熔体的Ce浓度是1%，外坩埚熔体的Ce浓度是0.2%，该方法可以控制生长晶体的Ce浓度保持均一．Y.D.Zavartsev等人[17]用提拉法获得了直径78 mm×110 mm的Ce:Ca:LSO单晶．Hayet Farhi等人[31]研究了LHPG法制备Ce:LSO晶体光纤的技术及性能，在氮气+1%氧气氛下获得了直径0.6 mm的Ce:LSO晶体，与提拉法相比，分凝系数提高了21%，生长速度提高了30倍．

1.2 硅酸钇

作为闪烁晶体研究之前，Ce:YSO晶体材料一直被作为阴极射线管材料并得到研究[32]．Ce:YSO晶体与Ce:LSO晶体和Ce:GSO晶体具有相似的结构，因此被认为是潜在的闪烁晶体之一．由于Ce:YSO 晶体具有较小的有效原子序数，限制了Ce:YSO晶体在闪烁晶体中的应用．

YSO晶体具有与LSO晶体相同的晶体结构，在Ce:YSO晶体中Ce也有两个格位即Ce1和Ce2，衰减寿命分别是37ns和82ns[33]．M.Koschan等人[34]研究了Ca掺杂Ce:YSO晶体的性能，Ca的掺杂使Ce:YSO晶体的衰减时间减少，同时提高了Ce:YSO晶体的光输出性能，类似于Ca掺杂的Ce:LSO 晶体．

C.L.Melcher等人开展了Ce:YSO晶体的生长研究，在氮气+0.3%氧气氛下用提拉法获得了Ce:YSO晶体，Ce的分凝系数为0.43～0.50[35]．M.Moszynski等人[33]报道了直径60 mm×10 mm的Ce:YSO晶体．王佳等人[36]开展了Ce:YSO晶体的生长研究，获得了直径65 mm×200 mm的Ce:YSO晶体并发现，当铈掺杂浓度为0.16%时结晶分数为60%，SiO2补偿浓度为0.1%时晶体的发光均匀性较好．

1.3 硅酸钇镥

D.W.Cooke等人[37]在2000年开展了Ce掺杂硅酸钇镥(Ce:LYSO)的晶体研究，揭开了LYSO:Ce 晶体研究与应用的序幕．LYSO晶体是LSO和YSO晶体的固溶体，结构与LSO和YSO晶体相同．相对于LSO晶体，一定含量的Y的掺杂有利于降低成本、降低熔点、增加Ce分凝系数、增加晶体均匀性、降低缺陷浓度、优化闪烁性能．出于兼顾密度、有效原子序数、闪烁性能等考虑，现有研究与应用的Ce:LYSO晶体中组分Y占稀土格位的含量比较低，多数情形低于10%．丁栋舟[7]系统地研究了不同Y含量对Ce:LYSO晶体的影响，发现：随着Y含量升高，晶胞参数依次增加，Ce的分凝系数逐渐由0.22增加至0.42；Ce2的比例逐渐增加，Ce离子5d能级的劈裂减小，Ce1和Ce2周围的晶体场强度降低，斯托克斯位移增大，Ce2的黄昆因子S减小．

由于Ce:LYSO晶体具有高密度、高光输出、快衰减时间等优点，在高能物理(Mu2e，CLOE1，CLOE2)和核医学(PET，CT，SPECT)等领域中有重要的应用．在国际PET市场中LYSO:Ce所占据的份额已由2009年的40%攀升至当前的70%左右，这一数据仍在逐年急剧攀升中．目前，美国CPI(Crystal Photonics, Inc.)、法国圣戈班(Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc.)等公司均开展了Ce:LYSO晶体的产业化生长工作．美国通用电气公司、荷兰飞利浦公司现已成功开发出基于LYSO:Ce的PET，因此，对Ce:LYSO晶体的研究较为充分．国内的上海联影医疗科技有限公司、中科院高能物理所等单位也在积极开发基于Ce:LYSO 晶体的核医疗设备[7]．

Pidol等人研究发现，在Ce:LYSO晶体中，95%的铈离子为Ce1，5%的为Ce2[38]．类似于Ce:LSO 晶体，Ca的掺杂有利于提高Ce:LYSO晶体的闪烁性能．S.Blahuta等人证实了共掺杂Mg及Ca的Ce:LYSO晶体中有20%和35%的铈离子为Ce4+，并提出了Ce4+联合Ce3+在Ce:LYSO晶体中发光的作用机制[39]．圣戈班公布的第三代共掺Ca和MOx的Ce:LYSO晶体，通过MOx在熔融状态下分解并释放出氧，从而弥补了晶体生长过程中的O空位缺陷，同时增加了熔体的表面张力，弥补了由于Ca掺杂造成的表面张力下降，使晶体生长更稳定[40]．

晶体生长与性能研究，在国内方面，Laishun Qin等人[41]于2005年开展了不同Y含量的Ce:LYSO 晶体的生长与性能研究，并获得了直径30 mm的Ce:LYSO晶体，Y和Ce离子在Ce:LYSO晶体中的分凝系数分别是0.83和0.2．2012年Rihua Mao等人[42-43]公布了直径60 mm×310 mm的Ce:LYSO 晶体的性能，并在2013年生长了直径85 mm×100 mm晶体．王佳等人[44]对Ce:LYSO晶体的生长条件进行研究发现：为避免晶体开裂，在固液界面附近采用较大的温度梯度，在远离固液界面的区域采用较小的温度梯度；当Ce掺杂浓度为0.15%时，光输出能力最强；采用抽真空充流动氮气的通气方式，有利于提高晶体的透过率．

在国外方面，D.W.Cooke等人首次开展了Ce:LYSO晶体的生长与性能研究并发现，Ce掺杂浓度为0.25%及Y含量为10%、生长气氛为N2+0.3%O2条件下，晶体的生长速度为3mm/h，并且确定了Ce在Ce:LYSO晶体中的分凝系数为0.28[37]．2005年，Jianming Chen等人报道了由圣戈班和CPI(Crystal Photonics, Inc.)制备生长的2.5 cm×2.5 cm×20 cm的Ce:LYSO晶体[13]．2006年，B.Hautefeuille等人开发了微下拉法制备Ce:LYSO晶体的技术，并获得了直径3 mm左右的Ce:LYSO晶体[45]．

1.4 硅酸钆

1983年，日立公司的Takagi等人[46]首次采用提拉法生长出直径25 mm×40 mm的Ce:Gd2SiO5(Ce:GSO)晶体，并对晶体的光输出、衰减时间等闪烁性能研究发现，Ce:GSO晶体是一种性能优良的闪烁晶体，其具有较高的光输出(是BGO晶体的两倍多)、较快的光衰减(约为BGO晶体的1/7)、较高的辐照硬度、较低的折射率(内反射损失小)和中等的密度及有效原子序数等，被广泛应用于油井探测、影像核医学(PET)及高能物理核物理等应用领域中[47]．日立等公司也实现了Ce:GSO晶体的产业化生产．

与Ce:LSO晶体和Ce:YSO晶体不同，Ce:GSO晶体空间群为P21/c，OGd4四面体和SiO4四面体通过顶角连接形成二维网络，构成了平行(100)面的层状结构，因此，GSO晶体总是沿着(100)面解理开裂．在GSO晶体中，Gd有两个格位，分别是7配位和9配位的．因此，Ce掺杂GSO晶体中，也占据两种格位，具有两种发光中心，Ce1和Ce2两种发光中心的寿命分别是56 ns和600 ns左右．由于Ce与Gd离子半径相近，Ce在Ce:GSO晶体中的分凝系数较高，为0.7～0.9不等．Ce:GSO晶体中也存在浓度猝灭现象，当Ce浓度超过0.6%时，光输出和衰减寿命开始下降[47]．与Ce:LSO晶体和Ce:LYSO晶体类似，通过控制Ce在两种格位中的占比及Ce3+与Ce4+的占比，可以改善晶体的闪烁性能．因此，人们研究了多种离子掺杂的Ce:GSO晶体的性能．实验表明，Mg，Ta，Zr等可使Ce:GSO晶体的光输出和透光性有明显的改善[48]．晶体生长气氛，对于晶体质量也有较明显的影响．在纯氮气下生长，晶体表面铱金会导致表面回熔，甚至产生微裂纹；在含有氧气的气氛中生长，可以获得表面光滑的晶体，只是会增加Ce4+离子的含量，使晶体发黄，降低晶体的闪烁性能[49-50]．

对于Ce:GSO晶体的研究，国内开展相对较少．介印明[51]开展了Ce:GSO晶体的研究，在晶体生长气氛为高纯氮气、晶体生长速度为1～2 mm/h和Ce掺杂浓度分别为0.1%，0.3%，0.5%，0.8%条件下，开展了空气和氢气气氛下的晶体退火研究并发现，在空气和氢气气氛下退火可以改善晶体的闪烁性能；开展了Y掺杂Ce:GSO晶体的生长与性能研究发现，Y的掺杂有利于改善晶体质量、提高晶体透过性、提高晶体闪烁性能．

国外方面，1975年Wanklyn等人用PbF2+PbO+PbO2作为助溶剂，在1050 ℃下获得了3 mm的GSO晶体[51]．1983年日立公司的Takagi等人，用提拉法获得了直径25 mm×40 mm的晶体[46]．1994年Mitsuru Iskii等人，用提拉法获得了直径60 mm×200 mm的Ce:GSO晶体，并获得了晶体直径与最大轴向温度梯度的关系[52]．Ishibashi等人制备生长出了直径80 mm×280 mm的无开裂的大尺寸晶体[53]．日本日立公司已经采用提拉法，生长出直径约为105 mm×290 mm的高质量大单晶体[54]．

对于晶体开裂的机理，目前已经得到很广泛的研究．Noriyuki Miyazaki等人[55]发现，于[010]轴处的热膨胀系数是其它轴处的2～3倍，导致产生较大的热应力，容易造成晶体开裂．Y.Kurata等人[56]发现，(010)面最易产生多余的剪切应力，从而引起生长过程中和后期加工过程中晶体的开裂．T.Utsu等人[57]认为，晶体冷却时产生的热应力会聚集在肩部的多晶区，高温区(约1500 ℃)开裂易发生在多晶区，若无多晶区，600 ℃以下才会开裂．

2 稀土焦硅酸盐

稀土焦硅酸盐的化学为RE2Si2O7(RE为稀土元素的一种或几种)．由于RE离子半径的差别，稀土焦硅酸盐系列晶体有两种截然不同的单斜结构．以半径较小的稀土阳离子如Sc，Yb和Lu等为代表的属于单斜C2/m空间群结构，以大尺寸稀土阳离子如La，Y，Gd，Nd和Eu等为代表的则属单斜P21/m空间群结构．Ce掺杂的稀土焦硅酸盐具有衰减时间快和光输出高等重要闪烁性能，近年来得到广泛研究，成为了一种优秀闪烁晶体的潜在介质[58]．

2.1 焦硅酸钇

焦硅酸钇Y2Si2O7(YPS)是一种非一致熔融化合物，熔点为1775 ℃，在不同的温度下有五种同质异形体结构，分别为y，α，β，γ和δ，因此通过高温熔体法制备YPS晶体较为困难．1999年N.I.Leonyuk等人[59]采用助溶剂法，制备出了YPS晶体．2010年，冯鹤等人[60]研究用浮区法生长Ce:YPS晶体，在生长气氛为空气、晶体生长速率为3～5 mm/h、上下棒的旋转速率为15 r/min条件下，获得了无色透明、尺寸为4 mm×5 mm×1 mm的δ相单晶，晶体密度为4.04 g/cm3、光输出为5800 ph/MeV及衰减时间为30 ns，尽管Ce:YPS晶体的光输出较小，但Ce:YPS晶体的衰减时间短于Ce:LSO晶体、Ce:LPS晶体和BGO晶体等，因此在超快闪烁晶体等领域中有潜在应用．

2.2 焦硅酸镥

Ce:Lu2Si2O7(Ce:LPS)晶体，其熔点1900 ℃，密度为6.23 g/cm3，有效原子序数64，理论光输出值57000 ph/MeV[58]．在Ce:LPS晶体中，只有一个Lu格位，因此Ce只有一个格位可以占据，因此，Ce:LPS晶体没有余晖，衰减时间约为38 ns[61]．Ce在Ce:LPS晶体中的分凝系数为0.5，远高于在Ce:LSO晶体中的，因此晶体均匀性更好．相对于Ce:LSO晶体，Ce:LPS晶体具有更高的均匀性，相似的光输出性能，更低的熔点和原料成本，更好的热稳定性，是一种有潜力的闪烁晶体[61]．不同于Ce:YPS晶体，Ce:LPS晶体是一种一直熔融化合物，因此可以通过提拉法获得．Ludivine Pidol等人[62]利用提拉法获得了Ce:LPS晶体．任国浩等人[61]使用提拉法制备生长了直径15 mm×40 mm的Ce:LPS晶体．

3 硅酸铋

硅酸铋，化学式为Bi4Si3O12(BSO)，是一种天然闪铋矿矿物，最早在德国发现．BSO晶体属于一致熔融化合物，其熔点1030 ℃，立方晶系，空间群为Td6-I43d，晶胞由SiO4四面体和Bi组成，Bi位于6个SiO4四面体的空隙中．BSO晶体与常用的闪烁晶体BGO晶体具有相同的结构和相似的熔点，因此人们也开展了BSO晶体闪烁性能的研究．尽管BSO晶体的光输出只有BGO晶体的20%，但因为BSO晶体的衰减时间只有BGO晶体的1/3，而且原料中SiO2的成本远低于BGO中的GeO2，且抗辐照损伤能力优于BGO晶体，因此也受到了一些关注[63]．

BSO晶体的生长方式是目前对BSO晶体研究的重点方向之一．BSO晶体生长所需的原料为Bi2O3和SiO2，它们的熔点分别为820 ℃和1750 ℃、密度分别是8.9 g/cm3和2.65 g/cm3，二者的熔点和密度相差很大，因此在原料融化时容易出现相分离而使晶体生长极其困难，尤其是偏析、分层、挥发、小面生长等难题，因此难以获得大尺寸单晶．目前开展的大尺寸BSO晶体生长方式的研究主要集中在提拉法和坩埚下降法，其中提拉法几乎无法获得完整的高质量BSO晶体，主要缺陷有气泡、包裹物、散射颗粒、枝晶、开裂等．此外，Bi2O3的挥发，也会导致晶体生长界面不稳定而影响晶体质量．截止目前为止，通过提拉法生长BSO晶体，只获得了厘米级的透明晶体材料[64]．1996年，Ishii等人[65-66]采用坩埚下降法生长了BSO晶体，并获得了直径25 mm×90 mm的BSO晶体．徐家跃等人对下降法生长BSO晶体进行了大量研究，采用两步烧结法、溶胶凝胶法等方法制备原料，用过量0.6%的Bi2O3进行初始配料，控温在1080 ℃附近，生长速率小于0.5 mm/h，在自行设计的坩埚下降炉内成功生长出直径约2英寸的BSO晶棒，经加工后得到30 mm×30 mm×210 mm的大尺寸晶体，并实现了一炉三根晶体同时生长[63]．

为提高BSO晶体的闪烁性能，通过多种元素掺杂来对BSO晶体进行改性．研究发现，Ce的掺杂会显著降低BSO晶体的光输出，但同时缩短了衰减时间，提高了辐射硬度．Eu的掺杂，可以减少BSO晶体的辐射损伤[67]．低浓度的Dy掺杂可以有效地提高BSO晶体的光输出，而高浓度的Dy掺杂会降低光输出性能[64]．除此之外，研究发现高浓度的稀土离子掺杂，对于抑制熔体组分偏析具有有益的效果．Cr和Fe的掺杂会降低BSO晶体的光输出，Ta的掺杂可以有效提高BSO晶体的光输出．10%的Ge掺杂，不仅可以减弱BSO熔体的分相作用，而且提高了BSO晶体的光输出，是一种有潜力的闪烁晶体基质[63]．

4 结 语

系统地阐述了近年来硅酸盐闪烁晶体在组成和结构、发光机制与掺杂改性研究、晶体生长工艺等相关方面的研究进展．硅酸盐闪烁晶体展现出了众多优异的闪烁性能，特别是Ce:LSO晶体和Ce:LYSO晶体等在高光输出、短衰减寿命等领域有重要应用前景．未来随着掺杂改性和晶体生长技术的深入研究，硅酸盐闪烁晶体将在更多领域中得以应用．