孟 迪，张 昆，刘静欣

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032)

超分子化学[1]已成为当今化学领域研究的热点，受到国内外学者越来越多的关注。在超分子研究范畴中，主客体化学是其中的核心内容之一。瓜环[2]是超分子化学中继冠醚、环糊精[3]、杯芳烃[4]之后又一类新型的笼状超分子大环主体化合物，其上下端口有着与其结构单元相同的极性羰基氧原子，内部是一个有一定尺寸的刚性疏水空腔。因此，瓜环很易和部分有机客体分子作用。一方面，普通瓜环Q[n]衍生物腰部取代基的给电子效应增强了主体和客体之间的离子-偶极相互作用；另一方面，普通瓜环Q[n]衍生物多样与芳香环类客体分子在空腔构型上的互补性影响主体和客体之间的范德华力作用。在瓜环主客体化学中，有一类化合物如紫精类化合物含有多个官能团，可与瓜环发生较强的相互作用，形成包结双分子客体的包结复合物。该类化合物在氮上含有两个取代基，是瓜环化学中重要的客体分子。第一个作为客体瓜环被研究的紫精类化合物是甲基紫精[5]，之后紫精衍生物便被用来与Q[6]合成包结复合物[6-8]，Wittenberg等[9]用二聚瓜环与寡聚紫精组装了迷人的超分子阶梯结构。噻吩是一类五元杂环化合物，除具有芳香性外，还具有一些特殊的性质如光敏性、光照时发生碳架重排等，可用来作为光学材料。有的噻吩类衍生物还具有电致化学变色的性质。

为研究瓜环空腔构型及瓜环取代基对主客体作用的影响，探讨离子-偶极子和范德华力作用对主客体配合物的贡献，以4,4´-联吡啶和2-溴甲基噻吩为原料合成客体1，选取瓜环空腔空间构型不一的Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]和Cy6Q[6]等4种瓜环为主体，采用核磁共振氢谱、紫外-可见光谱及等温量热滴定技术考察主客体的包结作用模式及其相互作用特征。

1 实验

1.1 试剂

Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]和Cy6Q[6]分别根据文献[10-13]合成。4,4´-联吡啶、2-溴甲基噻吩、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氘代水均为分析纯，购自阿拉丁公司，水为蒸馏水。

1.2 客体1的合成

称取0.78 g(5 mmol）4,4-联吡啶固体放入干净的25 mL小烧杯中，然后向小烧杯中倒入适量DMF，混合均匀加入装有30 mL DMF的三颈烧瓶中。再加入10.5 mmol 2-溴甲基噻吩，搅拌使其混合均匀在90 ℃条件下反应8 h。待冷却至室温，使用丙酮反复冲洗反应得到的固体沉淀，将冲洗后的固体沉淀置于烘箱中干燥，收集的固体粉末（1.76 g）即为客体1，备用。客体1总产率约为67%，其合成路线如图1。

图1 客体1的合成路线Fig.1 Synthetic strategy of guest 1

1.3 测试方法

1H NMR 谱图由Bruker DPX 400 MHz 核磁共振波谱仪(D2O 为溶剂，20 ℃)测得。测试过程为：取1只干净的核磁管，使用天平称取1 mg(±10%)客体1，使用移液枪吸取0.5 mL的氘带水，再称取2～3 mg的瓜环加入核磁管中，贴上标签，待测。

热力学数据由等温量热滴定仪(Ta仪器，美国)测得。测试过程基本在计算机上完成，具体操作为：配制一定浓度的待测客体1，从中取合适体积的客体1溶液放入样品池中；然后在与仪器相连接的计算机上设置常规实验参数（搅拌速度ωr=230 r/min,时间间隔t=230 s，每滴客体溶液的体积V滴=6～8 μL，参比液为水），在25 ℃条件下，将客体溶液依次滴入合适浓度的普通六元瓜环和环己基瓜环等4种溶液中。滴定结束后，由计算机输出数据，利用Kgraph4.02软件拟合作图。

紫外数据由棱光牌紫外-可见分光光度计L8测得。紫外-可见吸光光谱法：称取2.55 mg的客体1放入250 mL的容量瓶中配制成浓度为2×10-5mol/L的客体溶液A，采用溶液A配制主体瓜环浓度为6×10-5mol/L的溶液B，再按n(A)∶n(B)=1∶0～1∶3配制溶液，共取13个浓度比。用计算机控制紫外-可见分光光度计进行测试，导出所得数据利用Kgraph4.02软件对数据拟合作图。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR 分析

图2 客体1与Q[6]作用的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Q[6]

图3 客体1与Cy2Q[6]作用的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Cy2Q[6]

图4 客体1与Cy4Q[6]作用的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Cy4Q[6]

图5 客体1与Cy6Q[6]作用的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectrum of guest 1 binding with Cy6Q[6]

图2～5是客体1及其分别与4种主体瓜环作用的1H NMR图谱。由图2～5可见：当瓜环与客体混合在液相时，客体1的α，β位质子峰分别向高场有明显移动，而θ位的质子峰向高场有轻微移动；客体1的γ，λ，ω位质子峰分别向低场有明显移动，说明客体1 与4 种瓜环主体作用时，其质子峰所处的化学环境有所改变。综合以上，可初步断定客体1 的噻吩部位完全穿插进瓜环内部空腔中，而4,4-联吡啶以及相连的亚甲基部分处于瓜环空腔外部。如图6所示，Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]与客体1 形成了包结比为2∶1的主客体包结物。

2.2 热力学分析

当主体与客体发生结合时会发生热量的吸收或释放，即热传递，利用等温量热滴定法测定客体1与4 种瓜环主客体结合时热量的变化情况，可得到热力学参数，如结合常数K、结合位点数(化学反应量)n，焓变(∆H)和熵变(∆S)等，由此可推断主客体体之间以何种机制发生相互作用。4种瓜环与客体1结合时的等温热力学(ITC)拟合曲线如图7。由图7可看出，4种六元瓜环与客体组成了包结比为2∶1的包结物，这个结果与1H NMR谱图所得结果相符。

图6 4种主体瓜环与客体1的作用模式Fig.6 Binding modes of four kinds of hosts with guest 1

图7 4种瓜环-客体1的ITC拟合曲线Fig.7 ITC fitting curves of four kinds of hosts binding with guest 1

表1 Q[6],Cy2Q[6],Cy4Q[6],Cy6Q[6]与客体1的配合物平衡常数和热力学参数Tab.1 Stability constants and thermodynamic parameters for the host-guest complexation of Q[6],Cy2Q[6],Cy4Q[6],Cy6Q[6]with guest 1

2.3 紫外分析

图8是客体1的紫外-可见光光谱，客体1浓度保持不变，而主体浓度逐级增加。图中C～O分别表示主体浓度为0，0.5×10-5，1.0×10-5，1.5×10-5，2.0×10-5，2.5×10-5，3.0×10-5，3.5×10-5，4.0×10-5，4.5×10-5，5.0×10-5，5.5×10-5，6.0×10-5mol/L。由图8 可看出：对应客体在λmax=251，252，255，256 nm 处的吸光度逐渐增加；当Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]主客体物质的量比接近2∶1 时，继续增加瓜环的量，吸光度基本保持不变，表明Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]与客体1包结的摩尔比为2∶1，这和ITC结果相符。利用Kgraph4.02软件对紫外光谱数据进行拟合，结果如图9。由图9可得出，4种瓜环客体1与的结合常数分别为7.35×104，4.75×105，8.31×105，3.67×105mol·L-1，这和ITC数据接近。

图8 客体1的紫外-可见吸收光谱Fig.8 UV-vis absorption spectra of four kinds of hosts binding with guest 1

图9 紫外-可见光谱的非线性回归拟合曲线Fig.9 Nonlinear regression fitting curves for UV-vis absorption spectra

3 结 论

采用1H NMR谱图、等温量热滴定技术及紫色-可见光光谱考察客体1与4种瓜环的主客体作用，所得主要结论如下：

1)1H NMR 谱图表明客体1 与Q[6]，Cy2Q[6]，Cy4Q[6]，Cy6Q[6]4 种主体瓜环形成了1∶2 的主客体包合物，客体1中的噻吩环包结到瓜环空腔中。紫外数据也验证了这一点。

2)从ITC可验证1H NMR结果，同时得到吉布斯函数小于零的主要贡献来自焓变，4种瓜环与客体1主客体作用的主要驱动力来源于焓变。焓变的根源在于联吡啶上的氮正离子与瓜环端口的极性氧原子之间的离子-偶极作用，环己基取代瓜环上的取代基具有的推电子作用增强了主客体之间的离子-偶极作用。

3) 在4 种主体瓜环中，Cy4Q[6]的空间构型与客体1 的噻吩环相匹配，主客体作用时结合更强，作用更大。