郑 妍，王一丁，袁嘉浩，赵思源

(中国人民警察大学，河北 廊坊 065000)

0 引言

在放火火灾认定与案件侦破中，能否准确地在起火点提取检材，并依据国家相关标准检测出作为助燃剂的易燃液体，对放火嫌疑火灾的认定尤为重要。在种类繁多的易燃液体中，汽油与人们日常的生产生活关系密切，较容易获得，是在放火案件中使用频率最高的、最常用的易燃液体。国内常用的易燃液体的鉴定技术方法，主要是紫外光谱法、气相色谱法、气相色谱/质谱联用法、高效液相色谱法等[1]。高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，简称HPLC)，是一种高效、快速、应用广泛的现代分离技术。在《火灾技术鉴定方法》(GB/T 18294.4—2007)第4部分高效液相色谱法[2]中采用了紫外检测器，既发挥了液相色谱对分子量大和难挥发物质的较好的分离作用，又能很好地检测芳烃类化合物，尤其是芳香烃及其衍生物，故用高效液相色谱对助燃剂燃烧烟尘进行分析鉴定尤为适宜。

陈官容等[3]尝试用HPLC测定汽油中芳烃，可同时给出C6～C10芳烃含量及部分异构体含量，操作简便分析速度快。朱彭龄[4]对高效液相色谱法在石油族组成分析中的应用提出自己的见解，与液相色谱相比，HPLC在分辨率和省时等方面都有着明显优点。田桂花等[5]对高效液相色谱研究表明，它不仅对火场残留汽油、煤油等助燃剂的鉴定可行，对其燃烧残留烟尘的分析鉴定更是行之有效，其检测灵敏度和准确度极高。张振宇等[6]使用高效液相色谱法检验火场汽油残留物，提出HPLC对残留物重组分的检测具有一定优势。宋昌盛等[7]利用高效液相色谱法测定汽油中苯胺和N-甲基苯胺的含量，增加了HPLC的应用面。耿惠民[8]提出利用HPLC检测物证，抗干扰能力较强。Dhole[9]等利用HPLC分析火灾后残留的石油基混合物。Kumar[10]等开发并验证了使用RP-HPLC对卢非酰胺稳定性的测定。Sandercock[11]统计了近年来火灾现场调查领域中可燃液体残留分析的发展历程，HPLC也列在其中。

在大部分使用高效液相色谱检验易燃液体的成果中，多为针对图谱的定性分析，没有针对相应组分进行具体分析。HPLC在检验鉴定汽油方面使用不多，未形成相应的汽油及其燃烧残留物图谱库，还没有在实际工作中确立完备的检验机制。本文使用HPLC针对火场中汽油及其燃烧产物进行分析检测，得出相应的图谱，探究其在汽油检测方面是否存在优势，判断其在火灾物证鉴定中的应用方向，为火灾勘查和物证鉴定提供相应判断依据。

1 试验部分

选取92#、95#汽油原样样品，分别利用HPLC进行分析，再选取92#、95#汽油原样样品分别制备汽油燃烧烟尘，对每一个汽油燃烧烟尘样品利用HPLC进行分析。进行多次重复试验，对照得出的色谱图，总结归纳，找出其中的规律性变化。

1.1 试验仪器与材料

试验仪器：Agilent Technologies 1290 InfinityⅡ高效液相色谱仪(附OpenLAB CDS ChemStation Edition数据分析软件)；天津奥特塞恩斯AP-01P真空泵；火灾物证综合实验台。

试验材料：市售92#、95#汽油；乙腈(Fisher色谱纯)；含16种多环芳烃的标准样品；50 mm×0.22 μm水相过滤膜；50 mm×0.22 μm有机滤膜(上海安普实验科技有限公司)；屈臣氏蒸馏水；Agilent注射过滤器；Agilent样品瓶；1.0 mL、2.5 mL一次性注射器；5 μL微量进样针；滤纸；烧杯；点火器；脱脂棉；锡箔纸盒。

1.2 试验条件

经前期反复尝试以及查阅文献，分析条件如下：

色谱条件：色谱柱ZORBAX Eclipse Plus C18 Analytical，4.6 mm×250 mm×5 μm，流速1.000 mL·min-1，单次进样量10 μL，柱温35 ℃，流动相水(A)和乙腈(B)。

检测波长：275λem、285λem双波长模式。

分析软件：利用Agilent Technologies OpenLAB CDS ChemStation Edition数据分析软件对所得图谱进行定量和定性分析。

1.3 样品制备

1.3.1 标准样品制备。多环芳烃标准样品不需进行过滤和燃烧，直接使用微量进样针取5 μL标准样品，与约1 mL乙腈溶剂混合。

1.3.2 车用汽油原样制备。分别取新鲜的92#、95#汽油各10 μL置于2.5 mL一次性注射器中，再抽取约2 mL乙腈混合，配成浓度为5 μL·mL-1的样品，对混合液进行摇晃、过滤，取1 mL装入样品瓶中。

1.3.3 车用汽油燃烧残留物制备。取新鲜的92#、95#汽油各2 mL置于锡箔纸盒中，用点火器点燃，使汽油剧烈燃烧。待其燃烧完毕火焰熄灭后，用脱脂棉提取纸盒侧面留下的烟尘放在烧杯中，加入15 mL乙腈，用玻璃棒搅拌均匀后，首先用滤纸粗滤，用2.5 mL一次性注射器取过滤后的溶液混合均匀，再通过Agilent注射过滤器过滤，取1 mL装入样品瓶。

将上述步骤中制得的样品放入自动进样器中，通过单针和序列两种运行方式，利用HPLC对样品进行分析。

2 试验结果

2.1 多环芳烃标准样品的HPLC分析

对含有16种多环芳烃的标准样品使用乙腈溶解后进样，得到色谱图如图1所示。

按照标准《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法》(HJ 784—2016)的紫外检测器色谱图进行对比，根据保留时间、峰位置对图中各色谱峰进行定性分析，确定各组分如表1所示。

表1 标准样品保留时间对应组分

注：表中BB代表标准峰，从基线出峰，最后峰到基线结束；BV代表峰起始于基线但结束在峰的谷点，在基线之上；VB代表峰起始于峰的谷点但结束在基线，在基线之下。

利用表1绘制标准校正曲线(多环芳烃标准曲线)，可用于汽油样品组分的定性分析。

2.2 汽油原样的HPLC分析

分别选取市售92#和95#汽油原样，使用乙腈溶解制作成样品，利用HPLC对样品进行成分分析，根据DAD紫外检测器报告得到各特征组分如表2、表3所示。

对比表2与表3可知，两种标号汽油样品在大体上成分相似。两者均没有苊、芴、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘的成分，不过在蒽、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽的含量上，95#汽油相比92#大大增加，且95#汽油相比92#多出了芘这一组分，可以作为区分这两种汽油的标志物。

2.3 汽油燃烧残留物的HPLC分析

选取2.5 mL新鲜的92#和95#汽油在锡箔纸盒内点燃后自行熄灭，提取燃烧残留的烟尘制样，利用HPLC对样品进行成分分析，根据DAD紫外检测器报告得到各特征组分如表4、表5所示。

对比表4和表5可知，95#和92#两种标号汽油经燃烧后，提取的烟尘中大体组分相似，较轻的组分如萘、苊烯、菲都已经消失，残留大都是较重的组分。

表2 92#汽油原样组分含量

表3 95#汽油原样组分含量

92#汽油燃烧过程中生成了新的组分芘与茚并(1,2,3-c,d)芘，95#汽油燃烧生成新的组分茚并(1,2,3-c,d)芘。

3 分析与讨论

由于HPLC对多环芳烃的检测较为敏感，以多环芳烃标准样品为依据进行定性分析，根据不同标号汽油原样、燃烧残留物含量进行对比、定量分析。将表2与表4、表3与表5比对后发现，相比汽油原

表4 92#汽油燃烧残留物组分含量

表5 95#汽油燃烧残留物组分含量

样，汽油燃烧残留物中各类多环芳烃组分发生了较大变化。烟尘中少量多环芳烃含量减少，部分多环芳烃含量增加，还有3种多环芳烃成分消失，具体情况如下：

3.1 在92#汽油与95#汽油的原样中，分别能检测出10种与11种多环芳烃组分，而在燃烧烟尘样品中，两者都仅能检测出9种多环芳烃组分，消失的3种组分为萘、苊烯、菲。

3.2 92#汽油只有1种组分经过燃烧后仍保留较好，燃烧前后组分含量变化不大，此组分为荧蒽。而95#汽油则有5种组分经过燃烧后仍保留较好，燃烧前后组分含量变化不大，包括荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(k)荧蒽和苯并(a)芘。

3.4 部分多环芳烃燃烧不完全，含量有所降低但组分并没有消失：92#汽油中苯并(a)芘含量从0.692 ng·μL-1下降到0.055 ng·μL-1，降幅达94.3%；95#汽油蒽含量从5.329 ng·μL-1下降到4.237 ng·μL-1，降幅达20.5%。

4 结论

利用高效液相色谱仪对车用92#和95#汽油原样、燃烧残留烟尘进行分析，主要结论如下：

高效液相色谱法具有分离效率高、分析速度快和应用范围广等特点，随着科技水平的不断进步，高效液相色谱法将在火因鉴定中起到越来越重要的作用。