边德军，聂泽兵，王 帆，艾胜书，朱遂一，郭海燕，3

(1.吉林省城市污水处理重点实验室，长春 130012；2.吉林省城市污水处理与水质保障科技创新中心，长春 130117；3.大连交通大学环境与化学工程学院，大连 116028)

0 引言

一直以来，人们普遍认为自然界中的磷只能以固态和溶解态相互转化，现今的污水除磷技术均以此为基础研发。事实上，磷的气态循环早在20世纪初便已经提出。人们依据自然界中C、N、S都具有还原态的特点，推测磷循环过程中也存在磷的气态还原物质磷化氢(PH3)。PH3是一种有大蒜或鱼腥臭味的无色剧毒气体[1]，其化学性质活泼，极易被氧化，很难进行定性定量检测。但随着检测技术的提高，1988年Devai等[2]首次利用气质联用技术在污水处理厂及浅水池等地检测到PH3。随后，人们在湖泊沉积物、海洋、稻田、盐碱湿地等环境中均检测到PH3，其质量浓度范围在ng/m3～μg/m3[3～7]。PH3因此被证实为普遍存在于自然界中的一种痕量气体。与此同时，Devai等[8]进一步研究发现，污水处理过程磷损失达30%～40%，并推测其中25%～50%是以气态PH3的形式进入大气的。这一发现为污水除磷以及磷的回收利用提供了新的研究思路。然而到目前为止，无论是实际污水处理厂，还是实验室小试，检测到的PH3含量均极低，同时，PH3的转化途径也尚不清楚。为此，本文梳理了有关PH3在城市污水处理中的研究工作，从PH3的生成条件、检测方法以及PH3释放的影响因素3个方面总结当前的研究进展，同时探讨PH3在污水处理中的应用前景，并对其未来的研究方向及重难点进行展望。

1 磷化氢生成条件探讨

大量的实验研究已经证实痕量PH3普遍存在于污水处理厂消化池中[9-10]，但截至目前有关PH3的生成条件都处于探索阶段。由于PH3具有强的还原性，在实际污水厂以及实验研究中检测到的质量浓度极低，所以关于PH3生成条件存在着许多不确定性。目前争论的焦点在于是否可以通过微生物作用生成PH3以及其能否在好氧条件下生成。

1.1 非生物作用生成磷化氢

早在1927年，Rudakov等发现土壤微生物可将磷酸盐厌氧还原为PH3，但随后遭到Liebert的反驳，Liebert等从热力学角度分析表明生成PH3的还原反应不可能由微生物介导发生[11]。进一步分析发现，即使乙酸、氢气、甲酸等自然环境中已知的高能底物作为磷酸盐还原的电子供体时，磷酸盐的还原过程在热力学上仍不可行[12]。自然界的固氮反应也是在热力学上行不通的生化反应，在中性环境中，打开氮气化学键所需的还原电位为-1.0 V，此时的还原电位比磷化合物的标准还原电位还低[11]。因此，有学者推测在PH3生成过程中可能存在类似的酶促反应。然而到目前为止，研究人员依旧没有找到相应的酶或者活化机制来予以证实。李金页[13]则通过对已有研究的总结，认为在厌氧反应器中，磷酸盐转化为气态化合物而从水相中分离的可能性很小。

认为PH3为非生物作用产生的研究者们则试图用其他机制来解释痕量PH3的普遍存在。1998年，Glindemann等[14]提出金属腐蚀机制，研究表明铁矿在熔化过程中可以使磷酸盐还原为磷化铁，当其暴露于水环境中就会释放PH3。Roels等[15]研究发现，在不添加铝/铁的厌氧批次培养实验中未检测到PH3，因此认为金属腐蚀是释放PH3的主要方式。

1.2 厌氧微生物作用生成磷化氢

类比于固氮反应，更多的研究者们认为厌氧微生物在PH3的生成过程中起到重要的作用，同时非生物作用无法合理地解释为何在污水处理厂消化池及湖泊沉积物等厌氧微生物活动剧烈的场所，PH3质量浓度远高于(约3～4个数量级)其他区域[16]。相关的验证性的研究工作也逐渐开展，曹海峰[17]通过灭菌实验发现未灭菌并添加卵磷脂的体系中PH3的释放量远高于相应的灭菌实验组。韩圣慧[18]对比稻田上空PH3的浓度、稻田上空甲烷的浓度以及湿地硫化氢浓度的日变化规律发现，3种气体浓度的日变化规律一致，从而推断PH3的生成与厌氧微生物的活动密不可分。王瑾丰等[19]研究发现一些纯种微生物，如丙酮丁醇梭菌、生孢梭菌、大肠杆菌等能够在厌氧培养条件下产生PH3。通过以上研究，厌氧微生物将磷酸盐或含磷化合物还原为PH3已经普遍为学术界所接受，后续的研究重点则转向厌氧微生物生成PH3的机理研究。部分研究者将目光投向自然界最常见的甲烷发酵，试图从甲烷的产生过程中得到一些PH3生物合成的启示。Jenkins等[20]通过对厌氧细菌的混培及纯培研究发现，PH3的产生与甲烷生成没有必然联系，但推测混合酸发酵菌中的甲酸脱氢酶可能是PH3产生的催化剂。刘炜[12]通过抑制产甲烷菌发现，反应系统中PH3的产生受到产甲烷菌的限制，且两者之间可能存在电子的竞争性利用。还有一部分研究者则回归争论的本源，试图找到与生物固氮相类似的酶促反应或活化机制来解释厌氧条件下PH3的生物合成。杨凤霞等[21]研究发现结合态PH3和碱性磷酸酶之间存在明显的正相关性。刘志培等[22]探讨了PH3含量与酶活性关系，发现PH3含量与碱性磷酸酶和脱氢酶均呈显著正相关性。Liu等[23]研究了微生物在PH3产生过程中的作用，发现污水处理厂污泥中结合态PH3含量最高，而稻田污泥和湖泊沉积物中较少，分析原因可能与污泥中含有微生物的种类和数量较多有关。并通过研究不同微生物、酶与PH3间的相关关系，发现反硝化菌、厌氧微生物、有机磷酸盐溶解菌、碱性磷酸酶、脱氢酶都与PH3的产生有一定的正相关关系。目前，关于磷化氢生成机理研究停留在PH3生物合成的活化机制的探索阶段，而PH3的生物转化途径的研究未见报道。

1.3 好氧条件下磷化氢的释放

由于PH3具有极强的还原性，易被很弱的氧化剂氧化为磷酸，因此多数研究者认为好氧条件下微生物不可能进行磷酸盐还原反应。但曹海峰等[24]对PH3进行光降解试验表明，光照是导致PH3衰减的主要因素，即使在有氧气存在不进行光照的条件下，PH3也不易被氧气。与此同时，一系列好氧状态下的磷酸盐还原过程被人们发现。张可方等[25]对好氧序批式反应器中PH3的变化规律进行了研究，发现在好氧条件下可以检测到PH3。丁丽丽等[26]在研究废水深度处理系统厌氧、缺氧和好氧等不同工段污泥结合态PH3时，发现好氧条件下污泥中结合态PH3的浓度最高。陈垚等[27]研究以SBBR工艺处理超高盐度、高磷的榨菜废水时发现溶解氧(DO)控制在6.0 mg/L有利于磷酸盐还原菌除磷。王冰等[28]采用兼氧MBR工艺处理高磷废水时发现最佳气化除磷的DO范围是1.0～1.5 mg/L。这些研究发现使得人们对好氧条件下能否产生PH3充满疑惑。一些学者也尝试对此做出解释，韦伟[29]认为对于厌氧—好氧串联运行反应器，PH3主要产生于厌氧阶段，好氧段检测到的PH3是曝气时将厌氧阶段所产生的PH3从污泥和污水中吹脱出来。陈垚等[27]研究时也强调SBBR工艺中存在厌氧微环境以及好氧状态下氧气无法迅速氧化逸出的PH3。综合以上分析，研究者们倾向认为好氧状态下的磷酸盐还原本质是厌氧微生物的作用，其中PH3产生于厌氧状态或是曝气时的厌氧微环境中。

污水处理过程中PH3的生成条件目前仍存处于争议中，厌氧微生物作用和金属腐蚀作用，是学术界较为普遍接受的PH3产生机制[30]。其中金属腐蚀作用已经通过相关的实验研究得到证实[14]，而微生物作用由于终端产物PH3量少，相关的迁移转化过程难以捕捉，使得磷酸盐还原的生物机理成为至今困扰学术界的难题。

2 磷化氢的检测方法

PH3作为磷循环的气相载体已被普遍认可，建立灵敏准确的PH3分析方法是探究水处理过程中PH3的产生机制及其迁移转化的前提[31]。污水处理过程中生成的PH3主要有3种存在形式，分别为基质结合态PH3、水溶态PH3以及自由态PH3。其中水溶态和结合态PH3的测定是通过前处理转化为自由态进行测定，因此自由态PH3的测定最为重要，也是最受关注的。

2.1 基质结合态磷化氢的测定

结合态PH3是指能与酸或碱反应释放出自由态PH3的非气态还原性含磷化合物[32]。目前，所有关于结合态PH3的测定方法都是在Nowicki消解食品的方法上发展起来的。将样品进行酸或碱消解后，用高纯氮气将反应后气体置换出来，通过检测反应后释放出的自由态PH3来定量结合态PH3[31]。许多研究发现，结合态PH3含量一般较自由态含量高[33-35]，其中Yang等[34]检测到SBBR系统中结合态PH3含量甚至高达3.11 mg PH3/kg WS(wet sludge)。对于污水生物处理来说，自由态PH3的生成才是磷脱离系统进而促进除磷的标志，自由态PH3更具有实际意义。因此，后续研究需要考虑如何促进生成的PH3向自由态转化。

2.2 水溶态磷化氢的测定

水溶态PH3的检测方法与结合态一致，当前有关污水处理过程中水溶态PH3检测的研究基本未见报道。由于PH3微溶于水且吸附性较强，而污水生物处理过程中水与污泥处于完全混合状态，导致水溶态的PH3含量相对较少。在实验研究中检测结合态PH3时通常取污泥混合液，检测到的PH3往往包含水溶态和结合态，所以研究者们对水溶态的PH3往往不加以重视。然而，几乎所有的水处理工艺在排水前都需要进行泥水分离，特别是对于序批式处理工艺，依据现有研究，在静沉过程中可能会产生PH3并向水中释放，因而对水溶态PH3的检测也非常重要。

2.3 自由态磷化氢的测定

自由态PH3是污水气化除磷以及后续磷资源化回收的目标产物，同时也是其他形态的PH3检测的基础。但由于污水处理过程中自由态PH3的产量低，通常为痕量级(pg/m3～ng/m3)[16]，导致自由态PH3的检测变得十分困难。目前，自由态痕量PH3的检测方法主要有吸收—钼锑抗分光光度法、二次冷阱—气相色谱法、气相色谱—质谱联用法等。

2.3.1 吸收—钼锑抗分光光度法

将污水处理过程中产生的含PH3的废气导入到吸收液中进行固定，将其转化为液态进行测定。常用的吸收液有硫酸、高锰酸钾以及氢氧化钠等。吸收后的溶液调至中性后，通过水中TP的测定方法—钼锑抗分光光度法进行测定，间接得到PH3的含量。该方法是检测PH3较为常用的方法之一，其优点是操作简单、成本低廉、易于实现。然而该法无法定性，干扰因素较多，且用于痕量PH3的检测时往往需要花费几天到几周的时间进行吸收。

2.3.2 二次冷阱—气相色谱法

基于气相色谱技术和冷阱富集技术的发展与结合，目前二次冷阱—气相色谱法已经成为污水处理中痕量PH3检测的首选方法。该方法最早是Glindemann等[36]从气相色谱的基础上改进而来，基本原理是在气相色谱仪前加装二次冷阱富集装置，其中第一个冷阱用于将PH3与碳氢化合物、氧气、氮气等沸点更低的气体分离，第二个冷阱则进一步在线冷却富集PH3，提高其响应信号值。经过牛晓军等[37-40]长期的研究，该方法在PH3的富集效率、灵敏度、精确度等方面都有很大的提升。目前该法的最低检出限可达0.01～0.1 ng/m3，已经普遍应用于大气、土壤、水体沉积物以及活性污泥中痕量PH3的测定[13，16，31]。

2.3.3 气相色谱—质谱联用法

自1988年，Devai等首次利用气相色谱—质谱联用法检测到PH3起，该方法一直是检测痕量PH3的常用方法之一[8，41]。其主要原理是利用质谱的选择离子扫描(SIM)技术对荷质比(m/z)为31、33、34离子进行扫描，同时以这3种荷质比的离子作为定量离子对PH3定量。目前该法在灵敏度上表现优异，可以响应ppt级的PH3，然而在定量过程中却存在问题。由于PH3分子量小，质谱检测到的离子种类少，其中m/z为32因氧气的干扰而排除[41]。定量离子只有m/z分别为31、33、34这3种，容易受到污水处理废气中H2S等的干扰，后续研究可以考虑加设前处理装置来消除有关干扰气体。

3 磷化氢释放的影响因素研究

污水处理中PH3释放的影响因素研究均是以微生物作用为基础的，因此其影响因素可以分为以下几个方面：首先，影响微生物活动主要的环境因素如pH、温度、溶解氧等均能影响到PH3的迁移和转化[42]，同时PH3具有强还原性，在存在氧化剂以及光照的环境中会被快速氧化，因此光照和氧化还原电位(ORP)对其影响也较大。其次，反应系统中的营养物质是微生物生存的保障，同时也是PH3合成的前体物质，因此磷源、碳源、氮源以及碳磷比、碳氮比等均会对PH3的释放造成影响。最后，反应系统的控制运行参数如污泥龄、曝气条件、运行周期等也会通过影响微生物的活动而对PH3的释放产生影响。

目前，研究者们的认为污水处理过程中PH3的释放与厌氧微生物的活动有关，结合PH3的化学性质，厌氧或存在厌氧环境以及避光处理已经成为研究污水处理中PH3释放的必备条件。从已报道的研究看，研究者们主要目的是通过控制有关影响因素来促进PH3的释放，研究可分为以下3个主要方面：首先是通过控制影响微生物活动重要的影响因素，促进有关微生物的活动，提高PH3的生成。孙亮[43]通过进行ASBR批次试验发现在pH为中性，碳磷比为16，温度为35℃时厌氧PH3产量最大。王冰等[28]以MBR装置处理高磷废水时发现气化除磷最佳环境条件是DO浓度控制在1.0～1.5 mg/L，pH值为8，温度控制为30 ℃，且以甲醇为碳源并采用吸收—钼锑抗分光光度法连续吸收7 d检测到的PH3平均产量为3.7057 mg/L。同时对各个因素进行单因素方差分析，发现对环境影响因素的控制可以实现PH3产量的提高。同样，刘俊[44]以SBBR工艺处理超高盐高磷榨菜腌制废水，发现磷酸盐生物还原除磷最佳运行工况为：初始pH为8、C/P为100、DO为6 mg/L、温度30 ℃。其次是依据PH3的化学性质，为微生物提供较强的还原环境，降低系统ORP以促进PH3的产生。孙亮[43]通过向ASBR系统中投加不同质量浓度的硫化钠时发现，投加硫化钠可以明显促进系统PH3的产生，同时在投加的硫化钠浓度为10 mg/L时，系统产生的PH3含量达到最高。罗野等[45]研究发现在铁投加量为100 g时厌氧反应池的PH3气体产量最高，同时铁与PH3反应生成的铁磷在PH3迁移转化过程中的作用具有重要的意义。刘炜[12]通过对厌氧发酵池施加阴极电位发现，强化微生物电子转移有利于微生物生成PH3，但从电子利用效率上看，微生物通过利用外界电子直接还原生成PH3的可行性较低。最后，还有一些研究者则注重PH3生物合成本身，通过改变磷源、碳源、氮源等的供应状况以期找到促进磷化氢释放的营养构成。曹海峰等[17]发现向模拟的厌氧体系中添加鸡粪、骨粉及大豆卵磷酯等含磷物质可以引起体系PH3释放量的增加，但对具体的含磷物质未做进一步探索。郭夏丽[45]研究了3种无机磷化合物的厌氧转化特性，发现以葡萄糖为电子供体条件下次亚磷酸盐较易还原形成PH3。孙亮等[46]研究不同磷源对PH3产量的差异时发现次磷酸盐更容易被微生物利用并产生PH3。粟静静等[47]考察碳源种类对磷酸盐还原系统除磷效能的影响，发现当系统内投加碳源为葡萄糖时，磷酸盐生物还原系统除磷效果最好。罗秋容[48]以猪粪为种源，对厌氧除磷进行菌种的筛选发现以蛋白质作为氮源时，对PH3的产生具有促进作用。

4 磷化氢在污水处理中的应用前景

淡水的富营养化是全球普遍关注的问题，而磷是富营养化源的重要组成之一，目前污水除磷是重要且行之有效的控制手段。常用的污水除磷方法有化学除磷[49]和强化生物除磷(EBPR)[50]，但这两种除磷方式均会产生大量的污泥。据调查，我国约65%的剩余污泥处置方式是填埋，而且其中大部分的污泥只是进行了初步的减容处理，并未进行无害化处理[51]。剩余污泥填埋实质是将水中污染物转移至土壤中，实际危害会更加严重。与此同时，磷也是保障全球粮食安全的不可再生资源。由于人口和食品消费量的持续增加，可能导致21世纪末全球磷矿储量的枯竭。全球每年因废弃物损失的磷约达3.0×106t，其中从城市污水处理厂损失的磷量约为1.3×106t[52]。因此，开发经济高效且可资源化回收的除磷技术一直以来都是环境工程领域研究的重点。

Dévai等[8，53]在污水处理过程中计算磷收支平衡时发现，磷的损失高达30%～45%，并进一步证实其中的25%～50%是以气态磷化氢的形式进入大气的，同时还发现废水和污水污泥具有较强的产PH3能力。这一发现极大地刺激了相关研究人员的研究热情，如果污水中的含磷物质可在厌氧微生物作用下生成PH3成立，那么传统的除磷理论以及工艺技术将发生颠覆性的改变。一方面在污水除磷过程中，磷可以以气态形式被去除，相比传统除磷工艺将大大减少剩余污泥的排放；同时磷可以以气态形式在循环过程中进行资源化回收。污水处理气化除磷的建立不仅可以使污水处理厂剩余污泥排放与处置的压力得到缓解，磷资源短缺问题也将获得很好的解决办法。

5 总结及展望

污水处理过程中PH3释放现象的发现为污水除磷以及磷回收提供了一个全新的研究思路。目前，厌氧微生物将磷酸盐或含磷化合物还原为PH3已经普遍为学术界所接受，但其生物合成途径一直未能突破；基于二次冷阱—气相色谱法的痕量PH3检测方法已经趋于完善，而未来的研究方向是趋于富集更高质量浓度的PH3，相应的检测方法则处于空白；关于PH3释放的影响因素研究则缺乏系统性和针对性。为此，作者综合现有的研究基础及发展态势给出以下建议：①PH3微生物生成机制研究：急需与微生物学及分子生物学进行结合，从微观层面解释PH3的生成过程是解决这一难题的必经之途。②PH3的检测：水溶态磷化氢是组成系统磷平衡的重要一环，应对其检测予以足够重视；同时开发高质量浓度(ppm级)磷化氢检测方法有助于后续研究工作的开展。③PH3释放的影响因素研究：提高污水处理过程中磷转化成PH3的效率、减少污泥等基质对PH3的吸附作用等，是未来研究的难点和关键所在。④PH3在污水处理中的应用前景：开发能够促进PH3生成的污水处理工艺，同时研究高效的PH3回收装置是气化除磷工艺走向实际应用的重要环节。