（重庆工商大学环境与资源学院，重庆400067）

果胶是植物细胞壁的主要成分之一，有助于组织的完整性和刚性，它被认为是自然界中最复杂的大分子之一[1]。果胶分子是由D-半乳糖醛酸残基和多种中性糖如树胶醛糖、鼠李糖、半乳糖及少量的其它糖通过α-1，4糖苷键组成，分子式为C5H10O5。作为一种多分支结构的高分子化合物，其可转变为由聚合物链形成的弹性网状结构凝胶，可溶胀但不能溶解在水中。工业上使用的果胶主要来源于苹果渣和柑橘皮[2]。天然果胶具有很高的功能性价值，在食品工业中，果胶被美国食品和药物管理局列为公认的安全等级，可用于食品产品中的胶凝剂、稳定剂或增稠剂，如果酱、酸奶饮料、果味牛奶饮料和冰淇淋，利用其凝胶特性也广泛应用于药物传递、基因工程和化妆品行业中[3]。本文主要从果胶的结构、性质及其作为包埋载体的应用进展3个方面进行综述，以为后期果胶载体的开发提供参考。

1 果胶的结构

果胶是分子结构高度多样性的极其复杂的生物聚合物。其分子至少由三类多糖分区组成：同聚半乳糖醛酸（homogalacturonan，HGA）区，鼠李半乳糖醛酸-I区（rhamnogalacturonan I，RG-I），鼠李半乳糖醛酸-II区（rhamnogalacturonan II，RG-II）[4]。半乳糖醛酸区是果胶多糖中最主要的成分，其是由α-1,4糖苷键连接的D-半乳糖醛酸（galacturonic acid，GalA）组成的线性长链聚合物，其中GalA的C6部分被甲基化，C2或C3部分被乙酰化。聚半乳糖醛酸骨干上被甲基酯化的残基占羰基的比值就被称为酯化度（the degree of esterification，DE）。根据酯化度的（羟基酯化的百分数）大小，酯化度大于50%的果胶被称为高甲氧基果胶即（high-methoxyl pectin，HMP），酯化度低于 50%的果胶被称为低甲氧基果胶（low-methoxyl pectin，LMP）。RGI区由重复的双糖单元[1，4-α-D-半乳糖醛酸（GalpA）-1,2-α-l-Rhap（鼠李糖）-]组成主链，其中有 20%～80%的鼠李糖残基被中性糖，主要为阿拉伯呋喃糖和半乳糖取代并形成分子的侧链。此外，也有文献报道部分侧链的终端链接的是果糖、吡喃葡萄糖和4-O-甲基-吡喃葡萄糖。这种分枝状的RG-I区即为果胶分子中的“毛发区”[5]。RG-II区的结构更为复杂，主链较短，由α-1,4糖苷键连接的D-半乳糖醛酸组成，其复杂的侧链由20种不同的糖如鼠李糖、果糖、呋喃果糖、阿拉伯呋喃糖等于不同的键合方式连接在半乳糖醛酸的残基上形成。

果胶分子的3种分区是如何组装的还在争论中。典型的推测指出3种分区通过共价键交联为嵌段共聚物，但3种分区的相对位置仍然有待研究。不同的果胶，其结构分区不同，从而其性能也不同，如甜菜浆果胶分子就含有比柑橘果胶更多的中性糖侧链即毛发区。从生物学的角度来讲，研究果胶分区的组成，有助于进一步调整果胶的细胞粘附、抗转移性能及研发具有特定功能的凝胶[6]。

2 果胶作为载体的基本性质

2.1 稳定性

作为多糖醛酸，果胶的稳定性与环境pH值密切相关，较低的pH值或较高pH值均容易使果胶发生降解，pH值约3.5时，可阻止果胶分子中羧基电离，此时果胶稳定性最大。温度升高果胶分子中的糖苷键会水解从而增大果胶的降解速率，在碱性环境中，即便是在室温条件下，果胶会迅速去酯化和降解。果胶被报道能提高花青素类物质的稳定性，如果酱中花青素的稳定性就较高，其原理为果胶可通过分子中羧基基团的氧原子与多酚中酚羟基中氢原子结合形成氢键，这也再次说明果胶适合用于包埋多酚类物质。M.Buchweitz等的研究发现添加果胶到纯化的黑加仑花青素，果胶能显著提高花青素的稳定性。低酯酰化果胶对色素的保留效果最好，其次是低甲酯果胶和高甲酯果胶，而柑橘果胶比苹果果胶对色素保留的效果较好。其结果还表示，就花青素而言，果胶的来源较果胶的类型对其稳定的影响更大[7]。

2.2 乳化性

果胶分子因具有两亲性，有助于减少水、油相之间的界面张力，因此有助于提高纳米乳液的稳定性。甲氧基基团的存在能增加果胶分子的疏水性，使它具有一定的表面活性，除此之外，由于果胶为阴离子多糖，还具备一些特有的界面特性（比如静电力、位阻排斥力、流变学），也能作为稳定剂应用于乳化液当中。果胶在酸性条件下稳定，而一些乳液、果蔬汁都为酸性，因此越来越多的研究将果胶作为天然乳化剂应用到食品、药品中的包埋体系。研究发现，果胶的乳化性与果胶分子中的疏水基团、中性糖侧链、分子量相关，往往果胶分子中疏水基团含量越多、果胶分子质量越大乳液越稳定，而中性糖侧链则会在油滴表面形成水合层，阻止乳化液滴聚集提高稳定性[8]。

2.3 胶凝性

高甲氧酯果胶在pH值小于3.5，在有蔗糖溶剂的情况下可通过疏水相互作用、氢键的作用形成非可逆凝胶。与高甲氧基果胶凝胶机理不同，低甲氧基果胶分子中游离羧基较多，能与二价或多价金属阳子离形成配合物，即蛋格网状结构凝胶，同时中和果胶内影响分子间结合的阴离子。金属离子是影响低甲氧基胶凝的关键因素，固形物含量与环境pH值则对凝胶形成的影响较低。最终形成的果胶凝胶强度主要还取决于果胶的种类、浓度、金属离子（Cu2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等）浓度。研究发现，当Ca2+作为交联剂时，其浓度与果胶浓度达到平衡时的凝胶质量最好，如超过最佳含量，过量的Ca2+则导致果胶聚集形成沉淀，或成为不溶性的果胶盐类[9]。低甲氧基果胶分子中若酰胺化程度大，则其凝胶特性受Ca2+浓度影响较小。凝胶特性是果胶最重要的性质，在医药、食品等行业常利用果胶的凝胶特性来制备包埋药物、风味物质等的产品。如利用高氧基果胶制备果冻、果酱，利用低甲氧基果胶制备水不溶型果胶包埋药物制微胶囊等[10]。

2.4 消化特性

人体中不含有分解果胶的酶类，因此果胶经过人体直到大肠都不能被降解，但在结肠内，果胶可作为细菌活动的能源物质而被降解，但却不产生热量。果胶还具有降低胆固醇、抗腹泻、抗癌等功效[11]。天然果胶，具有无毒性、高度生物相容性、强的机械性能及酸稳定性，由低甲酯果胶通过钙离子凝胶法形成的果胶钙凝胶珠，一直被认为是很好的口服给药体系。

3 果胶载体的构建及荷载活性成分研究

基于果胶的生物材料在组织工程、创伤敷料、基因导入、药物输送、肿瘤靶向等方面有广泛的应用。它在化妆品行业中可用于制备面霜、乳液的乳化剂和增稠剂。苹果皮渣和柑橘的高甲氧酯果胶长被用作增强剂。果胶还可用于制作钙凝胶珠、可食性膜、泡沫等包埋生物活性成分的载体[12]。由于果胶的高度水溶性，当果胶被用作载体时极易发生溶胀、快速水合，导致包埋成分的提前释放，有时为了改善果胶的包埋性能，也常常在应用时会先对果胶进行化学、酶法和物理改性。

3.1 果胶钙凝胶珠

低甲氧基果胶可通过离子凝胶法和乳化技术与二价钙离子结合形成刚性凝胶珠并应用于包埋和微胶囊技术的研究中。目前已有文献报道通过制备果胶酸钙凝胶珠来包埋食品功能性成分、药物甚至细胞，从而提高这些物质在人体中的功能性或生命力。果胶钙凝胶珠通常采用外部凝胶法制备，即将包含有载体的果胶溶液挤压滴加到CaCl2溶液中，使果胶从液滴的表面逐渐到内部形成凝胶珠。如Lee等用柑橘皮渣果胶制备的钙凝胶珠包埋亲水性儿茶素物质，其包封率能达到49%，同时果胶钙凝胶珠还起到对儿茶素的保护作用，使其抗氧化性在2 h的模拟胃肠液中也能得到有效的维持[13]。Jantrawut等制备并表征了低甲氧基果胶凝胶珠，同时利用该凝胶珠作为壁材去包埋芦丁，结果表示包埋芦丁的果胶凝胶珠粒径约为600 μm，凝胶结构质密，起到了保护芦丁抗氧化性的作用[14]。Zhao等利用苹果果胶和柑橘果胶制备了果胶酸钙凝胶珠并包埋了C3A细胞，结果发现柑橘果胶更易形成果胶酸钙凝胶珠，两种凝胶珠都有着紧密的外壳和稀疏的内部结构。其中包埋细胞后的柑橘果胶凝胶珠表面较粗糙，皱纹较多，更利于细胞增殖。两种果胶酸钙凝胶珠包埋的细胞在15 d后依然保持着生命力[15]。果胶酸钙凝胶珠在低pH值的环境中较稳定，且已被证实能作为多种结肠靶向输送体系中的载体材料。但将果胶应用于结肠靶向定位结药时容易发生溶胀使得其在通过上消化道时对药物的保留效果变差，为了提高其耐水性，果胶通常需要与聚丙烯酸酯衍生品、羟丙基甲基纤维素和壳聚糖相结合。R.de Souza等分别制备了粒径在约为650 μm～680 μm的低酯果胶酸钙微球和涂有壳聚糖（涂层厚度为5 μm～15 μm）的低酯果胶酸钙凝胶球去包埋芒果苷[16]，对凝胶珠进行乙酰化后去研究芒果苷在模拟胃肠液中的释放规律，结果发现，乙酰化程度高的果胶/壳聚糖凝胶珠对芒果苷的缓释更好，其能避免芒果苷在胃中的提前释放，这一研究也显示了果胶作为功能性成分包埋载体的潜在应用。

3.2 可食性膜

可食性膜是指通过一定的加工工艺使各成膜剂分子之间相互作用而成的具有特定功能的薄膜，其通常用于食品的包装。作为多功能生物材料，已有大量研究提出果胶作为生产可食性膜的生物聚合物的可行性。一般实验室制膜方法主要为浇铸法，即在制备果胶膜时，将果胶与增塑剂（通常为甘油）的混合溶液混合后，涂抹在非粘性平板上，烘干后在揭膜。有些再成膜后，会放置CaCl2溶液中进一步凝固，增强膜的强度[17]。工业上用作批量生产的制膜方法还有挤压法、喷雾法和刀涂法。果胶薄膜显示出晶体结构或无定形区域，这些区域可以结合添加剂和或在膜结构中固定水分子，以促进亲水性化合物的保留[18]。果胶膜还能包埋功能性物质，如包埋植物化学素应用于开发营养强化的可食性膜。但果胶膜存在一定的缺点，如亲水性太强，容易溶胀、硬脆、拉伸强度也低，极大的阻碍了其在食品包装方面的应用。为了改善果胶膜的性能，通常会在基质中加入增塑剂和乳化剂以提高膜的机械性能和增强膜的稳定性、黏附性[19]。如王卉将壳聚糖加入果胶中制膜，利用壳聚糖分子中的带正电荷的氨基与果胶中电离的羧基通过静电力结合为电解质络合物，使膜的空隙减小。进一步加入钙离子，更有助于使膜的网络结构致密。同时适当增大钙离子的浓度，还能增大膜对茶多酚的荷载量[20]。朱丹实等研究以大豆皮果胶为基质，添加壳聚糖、聚乙烯醇、甘油后形成的果蔬保鲜复合膜，结果发现，甘油增加了膜的韧性，聚乙烯醇增加了膜的强度，当壳聚糖的浓度增加到一定程度时，其与果胶形成了复合物，增强了膜的强度，膜的厚度在0.108 mm～0.142 mm的范围内。Tanzeela Nisar等通过将不同水平的丁香花蕾精油（0.5%、1.0%和1.5%）加入柑橘果胶溶液中制膜，开发了厚度为0.06 mm～0.1 mm左右的抗菌性果胶薄膜。丁香油的加入增加了薄膜的不透明度，使膜的柔韧性能和热稳定性都大大提高，同时用3种食源性细菌验证膜的抗菌性，结果表明，将丁香油与果胶混合制得天然抗菌膜对食品保存具有很好的保护作用[21]。Azeredo等成功制备了包埋石榴汁的果胶膜，石榴汁不仅赋予了膜鲜红的色泽，同时也起到了塑化剂的作用，提高了膜的拉伸度，但降低了膜的对水蒸气屏障。加入柠檬酸可降低膜的溶解度，这可能是由于它和果胶的交联效应。因此这些薄膜可适用于不需要很好的阻隔水蒸汽或极高抗拉强度的食品包装材料。另一方面，这些膜呈现出红色，可以用于果条或类似寿司的产品研发中[22]。

3.3 乳液

乳液是由两种或以上非互溶液相组成的混合物，比如油水体系，其中一种液体以滴状的形式分散到另外一种液体中，根据液滴的大小，乳液可以分为宏观乳液、纳米乳液及微乳液。纳米乳液的颗粒粒径小于200 nm，其通常应用于食品和医药工业中包封、荷载、保护一些亲水性和亲脂性的活性化合物和药物。纳米乳液的制备通常可采用高能技术包括使用超声、高压均质法利用强烈的机械能量使油相分裂成小液滴；或采用低耗能技术通过相转变温度、乳液转向点等原理使混合溶液自发乳化。由于果胶所具备的特性，其常被用作水油乳浊液的乳化稳定剂。如一些文献已经报道，果胶可以单独或和其他多糖联合应用于涂抹分散剂的表面以提高纳米乳液的稳定性。如Saberi等利用静电沉积用果胶涂抹水包油乳液中的液滴，自发形成纳米乳液。应用月桂酰精氨酸盐使液滴的表面带上正电荷，随后与阴离子果胶发生电荷沉积。当果胶浓度较高时，可以形成阴离子果胶涂层的脂质颗粒。这是因为，随着果胶浓度的增大，液滴的电荷由正转负，从而表明果胶分子已吸附到阳离子油滴表面[23]。Burapapadh等对比了利用高压均质和超声分别处理荷载伊曲康唑的果胶纳米溶液的理化稳定性，结果发现，随着时间增加，高压均质处理使乳液的颗粒更小；果胶的类型也会影响乳液的粒径，由于含有大量的疏水性甲酯基团，利用高甲氧基果胶制备的乳液比低甲氧基果胶及乙酰化果胶纳米乳液的粒径更小，稳定性更高。同时他们还发现，在接触30 min后的水和模拟胃肠液溶液后，高甲氧酯纳米颗粒具有良好的再分散能力[24]。由此，果胶可以被用来提高纳米乳液在加工条件下比如高温度、极端pH值中的稳定性。纳米乳液的稳定性也取决于果胶的类型、DE值、果胶浓度及乳化配方。Omid Shamsara等利用果胶和β-乳球蛋白复合物制备了包埋吡罗昔康的双层乳液，他首先将包埋有吡罗昔康的β-乳球蛋白的太阳花油进行均质，然后在将乳液的液滴涂上4种不同的果胶层。结果发现β-乳球蛋白与高甲氧基复合物为液滴涂层的乳液稳定性和对吡罗昔康的包埋率最高[25]。

4 结论与展望

基于果胶的生物材料近几年来在生物医药和食品工业中都得到了广泛的开发和应用，但由于果胶的高度水溶性，使其在药物等其他物质传递方面还存在的一定的弱点，除了对果胶进行化学改性外，也可与其他天然的或合成的聚合物混合以改善果胶性能，更有利于果胶在功能性食品中的应用。由于果胶结构复杂，其来源、提取方法对果胶的分子结构（果胶分子质量、半乳糖醛酸含量、酯化度、中性糖组成等）具有重要的影响，而分子结构又决定了果胶的特性包括胶凝、黏度等。因此进一步研究果胶的结构与其功能之间的关系，果胶分子与生物活性物质之间的相互作用，对于开发适宜的载体应用于提高功能性物质的生物活性意义重大，也是未来研究果胶的重点之一。