韩直亚，郑邯勇，王永昌，李维维

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

0 引 言

氯酸盐因其储氧密度高、产氧速率快并且易于储存的特点，在一些地下水下作业和航空航天等密闭场所有所应用[1–2]，尤其在潜艇方面，应急用的氧烛提供高效、可靠的氧气必不可少。LiClO4含氧量为60.09%，LiClO4单位质量含氧量高出目前氧烛广泛应用的NaClO330%，且其分解过程中的产热更少[3]，分解完全后气相产物仅含氧气，但其分解温度偏高，研究促其分解的催化剂对将来的应用有很重要的帮助。

Rudloff Winfried K等[4]在研究KClO3和KClO4的分解过程中得出结论，P型半导体的金属氧化物活性优于N型半导体的金属氧化物，现有研究分解高氯酸钾和高氯酸锂的催化剂有镍粉、Fe2O3, CuO, Cr2O3, Co2O3,MnO2, TiO2[5–9]均符合这一理论，近些年也有研究以La,Ce为中心原子的钙钛矿型催化剂[10–11]。

考虑到LiCiO4的分步分解过程[3,12]，以及d轨道半充满对CIO3–催化分解的活性更高，为避免与前人工作重复，选用了Mn、Ni的氧化物作为催化剂，使用溶胶凝胶法最终制备了不同比例的MnxNi（1-x）O催化剂，之后用TG-DTA联合热重分析探究了不同比例的MnxNi（1-x）O对LiClO4的催化效果、分解速率及稳定性的影响，作为LiClO4分解用催化剂的补充与探索。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

实验样品为上海中锂实业有限公司提供的无水LiClO4（99.5%）；上海麦克林生化科技有限公司提供的 Ni（NO3）2·6H2O（99.9%）；50% Mn（NO3）2水溶液（99%）；柠檬酸（99.9%）；聚乙二醇（99.9%）。

催化剂制备使用的是DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，热重分析使用的是SII纳米技术公司TG/DTA 7200型分析仪，球磨使用的是南京南大仪器厂QM-QX全方位行星式球磨机。

1.2 催化剂的制备

本实验利用溶胶凝胶法制备催化剂，选用Mn、Ni的硝酸盐作为催化剂的前躯体，配置Ni∶Mn=6∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶6 于 100 mL 纯净水中，加入2倍Mn和Ni摩尔量的柠檬酸，在80 °C的水浴环境中反应8 h，之后将水凝胶置于100 °C烘箱中干燥12 h得到干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中，升温0.5 h升至300 °C，保温 0.5 h，再升温 0.5 h 升至 400 °C，保温 2 h，自然冷却至室温，将烧结后的催化剂置于球磨罐中，以200 Hz的频率球磨8 h，最终制得MnxNi（1-x）O催化剂。

1.3 热重分析

在石英研钵中配比MnxNi（1-x）O催化剂质量分数为5%的热重样品，取20±2 mg样品放入铂金坩埚中，对其进行热重分析；实验起始温度为25±3 °C，结束温度为600 °C，升温速率10 °C/min，气体环境为氩气，流量200 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 纯LiClO4的分解过程

如图1所示，纯LiClO4吸水性很强，有一个微量的增重过程，在150 °C出现失重和吸热过程，这是LiClO4失去结晶水的过程；在252 °C有个吸热过程，这是固态LiClO4熔化吸热过程。LiClO4的DTG曲线在失重率为10%处有明显的拐点，取此点为分解起始温度，其在453 °C开始分解，497 °C全部分解完全，分解率为63.2%，考虑到LiClO4的吸水性，符合式（1）的分解方程的理论产量；热解曲线平滑，随着温度升高，分解速度逐渐变快，在458 °C与486 °C分别达到2个峰值，可见LiClO4分解是分步进行，式（2）～式（6）可以基本表述此过程[12]，式（2）和式（3）可以认为是LiClO4分解的决速步骤。

图 1 纯LiClO4分解的TG-DTA曲线Fig. 1 TG-DTA curve of lithium perchlorate decomposition

2.2 MnxNi（1-x）O对LiClO4的催化分解过程

图2为不同含量Mn-Ni催化剂对LiClO4的催化分解过程。

随着催化剂的加入，分解曲线明显左移，初始分解温度减低 Ni∶Mn=6∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶6 分别降低了 138 °C，119 °C，114 °C，138 °C，114°C，128 °C，141 °C，说明 MnxNi（1-x）O 催化剂对LiClO4分解有明显的助益，对式（2）和式（3）的决速步骤有很好的催化性能，且在Mn或Ni含量相等或差别比较大时，初始分解温度降低明显，结合其热重曲线，Ni∶Mn=1∶6、6∶1 时，DTG 曲线为单极值曲线，说明催化剂对LiClO4分解过程出现的中间产物也有很好的催化性能，避免了纯LiClO4出现双极值的情况。

图3各催化剂热重样品的初始分解温度。

如图4所示，不同组分之间催化剂催化作用有所差别，分解温程（开始分解到分解完全的温度差）可以很好地反应催化剂的分解效率，在理论质量产氧量为60%的情况下，温程越短即分解时间越短，说明平均分解速率越大，纯LiClO4分解温程仅为45 °C，实验的各个样品中，温程最短为 Ni∶Mn=1∶6 的 85 °C，此时分解的平均速率为7.1%/min。

图5各催化剂热重样品最大分解速率时的温度。从LiClO4的应用角度来看，最大分解速率时的温度是实际应用中最具参考意义的点，为追求分解的稳定性和效率，通常选用此温度点来分解LiClO4，此温度点越低，提供的启动能量就越低，使其更为快捷和节能。其中 Ni∶Mn=1∶2 的温度点最低，为 365 °C。

图 2 不同含量催化剂的TG-DTG曲线Fig. 2 TG-DTG curves of different catalyst

图 3 各催化剂热重样品的初始分解温度Fig. 3 Initial decomposition temperature of each catalyst thermogravimetric sample

图 4 各催化剂热重样品的分解温程Fig. 4 Decomposition temperature interval of each catalyst thermogravimetric sample

图 5 各催化剂热重样品最大分解速率时的温度Fig. 5 Temperature at maximum decomposition rate of each catalyst thermogravimetric sample

综合以上表明Ni∶Mn=1∶6的催化性能最好，LiClO4分解随温度的升高分解速率加快，即降低其初始分解温度便可以有更充足的温度区间可供选择和应用，而较短的温程保证了反应效率较高，分解更加稳定。

3 结 语

本研究得出以下结论：

1）MnxNi（1-x）O催化剂对LiClO4的分解有明显的催化作用，使 LiClO4初始分解温度降低了 114 °C～141 °C；

2）其中Ni∶Mn=1∶6的催化效果最好，分解初始温度降低了141 °C，分解速率在372 °C达到最大值10.8%/min，温程较窄，分解效率最好；

3）LiClO4氧烛是蓄氧量最高的氯酸盐氧烛，今后有更广阔的应用空间。