吴懋亮, 孙翰霆, 刘中俊, 蔡 杰

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090)

氧化铝(Al2O3)陶瓷材料不仅具有高强度、高硬度、耐高温等优秀的力学性能,而且还具备良好的化学稳定性,在航天、航空、汽车、生物等行业具有广泛的应用前景[1-2]。但是Al2O3陶瓷熔点高,烧结温度一般在1 800 ℃以上。高的烧结温度,不仅要消耗大量能源,而且烧结成的陶瓷制件结构上会存在很多缺陷,使用性能会大大降低。因此,在保证Al2O3陶瓷优良品质的前提下,有效降低Al2O3陶瓷的烧结温度具有十分重要的意义。

添加烧结助剂是降低Al2O3陶瓷烧结温度、调控显微结构的主要方法。胡继林等人[3]以MnO2-TiO2-CaO-La2O3为烧结助剂,在1 450 ℃下就获得了抗弯强度为357.12 MPa,洛氏硬度值为78.0,体积密度高达3.78 g/mm3的Al2O3陶瓷。ERKALFA H等人[4]以CuO-TiO2-MgO-B2O3为烧结助剂,在1 250 ℃下获得了相对密度为99.2%的Al2O3陶瓷。

采用3D打印技术加工陶瓷零件时,陶瓷浆料的粒径、pH 值、颗粒分布、黏度和添加剂都直接影响打印效果[5]。本文主要研究了陶瓷浆料的制备和烧结方法,对比了陶瓷浆料中CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO两种复合烧结助剂对Al2O3陶瓷低温烧结的作用,分析了不同烧结助剂含量对Al2O3陶瓷烧结性能的影响,以及不同烧结温度下,Al2O3陶瓷的物理性能和内部微观结构的变化。

1 样件的制备

实验中选用Al2O3陶瓷的基本原料,密度为3.97 g/cm3。以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO为复合烧结助剂,烧结助剂配比、烧结助剂含量和烧结温度的设置如表1所示。

表1 复合烧结助剂配方实验方案

Al2O3陶瓷浆料的制备过程如下:在常温下,将分散剂PMAA-NH4溶于去离子水中搅拌均匀配置成预混液;将Al2O3和烧结助剂粉末分别按照表1中的方案进行混合;按0.8%(体积分数)比例的分散剂PMAA-NH4与Al2O3陶瓷混合粉末进一步混合,用球磨机进行4 h球磨;将球磨好的陶瓷粉料加入预混液中,放入搅拌机进行搅拌;向浆料中加入适量氨水或盐酸进行pH值调节,制得固相含量为56%(体积分数)、pH值为10左右的陶瓷浆料。

实验样件通过3D打印机加工,零件尺寸为20 mm×20 mm×20 mm,打印出的Al2O3陶瓷坯体首先进行干燥处理,真空加热干燥13 h,将坯体内残留的水分排出,直至坯体几乎不再失重。这时干燥过程基本完成。

Al2O3陶瓷样件的烧结分为两个阶段——有机添加剂脱脂阶段和陶瓷烧结致密化阶段。脱脂的作用是去除陶瓷浆料中的分散剂等有机材料,因为这些有机材料会在后续的烧结过程中变成气体,造成尺寸膨胀,从而导致陶瓷制件产生裂纹、变形,甚至塌陷等某些缺陷。脱脂阶段结束后,进一步升高温度至烧结温度,Al2O3晶粒长大,高温使粉末颗粒之间发生粘结,使得Al2O3陶瓷烧结致密。

烧结曲线是陶瓷低温烧结的一个重要的工艺步骤。烧结曲线主要考虑升温速度、烧结温度和保温时间,它们之间相互关联。为防止坯体开裂,烧结前期要采用较小的2 K/min的升温速度,分别在180 ℃和300 ℃保温1 h,以保证坯体能够完全脱脂;600 ℃以后,提高升温速度到5 K/min,按照不同的烧结温度要求,分别达到1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃,并分别保温1.5 h;最后随炉冷却至室温,获得烧结完成的陶瓷样件。

2 结果与讨论

由于烧结助剂的类型、含量以及最终烧结温度的不同,所以烧结后的陶瓷样件将表现出不同的收缩率、体积密度和内部微观结构特征。

2.1 Al2O3陶瓷烧结收缩率测试

陶瓷坯体在成型、干燥、烧结阶段都会发生一定程度的收缩,对比工件在成形和烧结后的尺寸变化,陶瓷材料烧结收缩率计算公式为

(1)

式中:ε——收缩率,%;

X0——成形后试样的尺寸,mm;

Xi——烧结后试样的尺寸,mm。

在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO两种烧结助剂下,陶瓷胚体的收缩率如图1所示。

由图1可以看出,陶瓷制件的收缩率随着烧结温度的升高而变大,当烧结温度达到1 350 ℃后,变化变缓,温度对收缩率的影响减小。无论是添加CuO-TiO2还是MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,Al2O3陶瓷的收缩率都较大,基本处于14%～18%,而且随烧结助剂含量的增加而增加,当烧结助剂含量为4%(质量分数)时达到最大。

采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,收缩率达到18.1%;采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,收缩率达到17.6%。当烧结助剂含量继续增大时,收缩率会下降,采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,含量为5%(质量分数)的收缩率与含量为3%(质量分数)的收缩率相当。

图1 收缩率随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线

2.2 Al2O3陶瓷的体积密度变化

采用排水法测量烧结后Al2O3陶瓷的体积密度。图2为添加两种烧结助剂下,陶瓷材料体积密度随烧结温度的变化曲线。

由图2可以看出,添加CuO-TiO2复合烧结助剂的Al2O3陶瓷的体积密度,从1 250 ℃到1 300 ℃时变化不明显,1 300 ℃以后,其体积密度急剧增大,分别从1 300 ℃时的2.36 g/mm3,2.78 g/mm3,3.02 g/mm3,2.88 g/mm3升高到1 400 ℃时的3.27 g/mm3,3.57 g/mm3,3.67 g/mm3,3.66 g/mm3。这是因为CuO受热可以生成CuO-Cu2O液相,该液相会产生较大的毛细管力,使得颗粒迁移重排,极大地促进了物质的传输,提高了Al2O3陶瓷的烧结致密度;TiO2能与Al2O3形成置换固溶体,虽然Ti4+离子与Al3+大小相似,但Ti4+离子与Al3+电价不同,置换后将形成阳离子缺位,使晶格畸变加剧,A12O3晶格的活性升高[3]。此外,体积密度在烧结助剂含量为4%(质量分数)时到达最大,当含量增至5%(质量分数)时密度开始下降,原因是Cu在Al2O3晶粒周围形成的一层液相膜变厚,阻碍了气孔的排出,使气孔残留在陶瓷体内,从而导致了烧结致密度的下降[6]。

图2 体积密度随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线

添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的Al2O3陶瓷,在1 250 ℃时,其体积密度分别为3.53 g/mm3,3.54 g/mm3,3.59 g/mm3,3.67 g/mm3;升高到1 400 ℃时,其体积密度分别为3.62 g/mm3,3.64 g/mm3,3.76 g/mm3,3.74 g/mm3。添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂条件下,Al2O3陶瓷的体积密度受温度影响较小。这是由于MnO2与TiO2具有相同的结构,二者晶格常数相差不大,能与Al2O3形成有限置换固溶体,但Mn离子的多价态置换Al3+后,易形成阳离子缺位,而且MgO在高温下容易形成液相,于晶界处分凝,通过溶质阻滞作用,减慢晶粒的生长速率,起到了抑制晶粒长大的作用。

2.3 Al2O3陶瓷的微观结构分析

根据对Al2O3陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,在不同烧结温度下的实验,得出在烧结助剂含量为4%(质量分数)、烧结温度为1 350 ℃的条件能烧结出的Al2O3陶瓷制件体积密度高达3.67 g/mm3和3.76 g/mm3,相对密度分别高达92.4%和94.7%。本实验对烧结助剂含量为4%(质量分数),在不同烧结温度下,测得Al2O3陶瓷制件的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)形貌如图3所示。图3中,(a)～(d)为CuO-TiO2复合烧结助剂,烧结温度分别为1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃;(e)～(h)为MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,烧结温度分别为1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃。

图3 4%wt烧结助剂的Al2O3陶瓷的 SEM 照片

由图3可知,采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,在烧结温度为1 250 ℃的条件下,样品Al2O3颗粒大小比较均匀,平均粒径在3～5 μm,此时晶粒排列较为稀疏,有很明显的空隙存在。当温度升高至1 300 ℃时,样品晶粒变小,变得更加紧密,孔隙明显减小,其显微结构表现为等轴状,平均粒径在2～4 μm,有少数5 μm左右的大晶粒。当温度升高至1 350 ℃时,样品中有些晶粒长大,粒径在6 μm左右,而其他晶粒变得更加细小和棱角分明,但孔隙几乎消失,晶粒变得更加致密。当温度继续升高至1 400 ℃时,样品颗粒排列紧密,致密度更高,但大晶粒继续长大,且晶粒边缘变圆滑。

采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,在烧结温度为1 250 ℃的条件下,样品晶粒没有长好,颗粒大小不均匀,平均粒径在2～6 μm,但此时晶粒排列相比采用CuO-TiO2复合烧结助剂时更加密实,只有少量的空隙,说明添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的Al2O3陶瓷在1 250 ℃时就有较好的烧结特性。原因在于MnO2与TiO2具有相同的结构,二者晶格常数相差不大,高温下容易与Al2O3形成固溶体,会极大地促进烧结过程的质点扩散和界面迁移。当温度升高至1 300 ℃时,样品晶粒变得非常密实,平均粒径在3～5 μm,颗粒与颗粒之间粘附在一起,这样有利于粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排,使晶粒趋于均匀。当温度升高至1 350 ℃时,样品晶粒依旧较均匀,致密度也很高,仍未见异常长大现象。文献[7]的研究表明,在Al2O3低温烧结过程中,MgO会形成液相包裹在Al2O3周围,于晶界处分凝,对溶质有阻滞作用,会抑制晶粒长大;也有可能MgO与Al2O3在晶界上形成MgAl2O4第二相,起到钉扎晶界,降低了晶粒的生长速率。当温度继续升高至1 400 ℃时,样品颗粒排列紧密,致密度高,未见气孔存在,但出现了晶粒的异常增大现象。这可能是温度过高,导致Al2O3烧结过程中起显微结构稳定剂作用的MgO挥发,从而降低了其作用。

3 结 论

本文进行了3D打印加工用陶瓷浆料的配制,通过添加烧结助剂,实现了Al2O3陶瓷制件的低温烧结。

(1) 结合Al2O3陶瓷的性质和挤出浆料应具备的性能,采用球磨时间为4 h,固相含量56%(体积分数),分散剂PMAA-NH4添加量为0.8%(体积分数),pH值为10左右的陶瓷浆料制备工艺,制备出分散性良好、可用于挤出打印的Al2O3陶瓷浆料。

(2) 不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂可以降低陶瓷烧结温度,但烧结后陶瓷的收缩率都较大,基本处于14%～18%。

(3) 添加CuO-TiO2复合烧结助剂的Al2O3陶瓷,其体积密度受温度的影响较大;而在添加MnO2-TiO2-MgO烧结助剂条件下,Al2O3陶瓷的体积密度受温度的影响较小。

(4) 采用CuO-TiO2或MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,烧结温度对Al2O3颗粒均匀度、平均粒径以及晶粒形态均有一定的影响。