史文科，钱影虹，卞子敏，潘 洵，李秀珍，谢卫平

(宜兴市环境监测站，江苏 宜兴 214200)

1 前 言

近地面的臭氧(O3)是光化学烟雾污染的重要组成成分之一，作为一种强氧化剂，O3对人类健康危害较大[1]。近年来，在对PM2.5的严格控制下，O3成为经济发达地区日益凸显的污染指标，尤其在长三角地区其污染不断加重[2]。江苏省、上海市和浙江省的2016年环境状况公报均指出O3年评价指标有城市出现超标现象。大气挥发性有机化合物(VOCs)是生成O3的主要前体物之一，近年来很多学者对城市VOCs特征及臭氧生成潜势进行研究，上海市VOCs浓度受风速影响显著，大气化学反应活性和乙烯相当[3]；李用宇等(2013)的研究发现目前南京的臭氧生成过程处于VOCs控制区，臭氧浓度的增长随着VOCs浓度的增加而增大，采取合理的VOCs控制策略有利于遏制臭氧的急剧升高[4]。2016年9月4～5日，杭州举办G20峰会，是中国历史上规格最高的外交大会。为了评估长三角地区各管控区内管控措施的成效，保障杭州市空气质量达标，环保部在临近浙江省湖州市的宜兴市设立临时在线VOCs观测站点，开展在线VOCs同步观测。本研究基于宜兴市G20期间(2016年8月24～9月15日)VOCs监测数据及常规污染物观测数据进行研究分析，探究G20期间宜兴市O3和VOCs污染特征及变化趋势，并对宜兴市的管控措施进行成效分析，从而为宜兴市应对大气复合污染及极端污染天气，提供有效的技术支撑。

2 研究方法

2.1 采样地点和采样时间

环境空气SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO、O3监测数据来源于“宜兴市环保局”空气自动监测点(31.354°N，119.818°E)，风速、风向等气象数据来源于江苏省气象台宜兴市气象子站。环境空气VOCs在线连续自动监测的采样地点位于宜兴市环保局楼顶，距离地面13m。站点周边环境以居民区和办公楼为主，除机动车排放外，没有其他明显的污染源，是一个典型的城市站点，可以表征宜兴市大气污染的理化特征及其变化规律。VOCs采样时间为2016年8月24日～9月15日。

2.2 监测仪器

VOCs监测设备采用的是武汉天虹公司生产的TH-300B大气环境挥发性有机物在线监测系统，该仪器参考美国TO-14/TO-15方法，采用FID和GC-MS双检测器，能够对包括29种烷烃、12种烯烃、16种芳香烃、乙炔、31种卤代烷烃、12种OVOCs和乙腈等103种VOCs进行定性及定量检测。该系统为双气路设计，主要包括三部分结构：超低温制冷装置、VOCs采样和预浓缩系统、配有MS和FID双检测器的气相色谱系统。利用FID检测器主要检测的组分主要是C2-C5的碳氢化合物；MS检测器检测组分主要是C5-C10的碳氢化合物、卤代烃和含氧有机物。该仪器采用空气样品代表性采样，每个样品采样时间为5min，采样流量为60 mL/min，VOCs样品的时间分辨率为1h。

3 结果分析

根据环境保护部《G20 峰会长三角及周边地区协作环境空气质量保障方案》(环大气〔2016〕94号) “以PM2.5为重点，兼顾臭氧稳定达标”的要求，宜兴市分阶段组织实施的大气污染物减排管控措施情况见表1[5]。

表1 G20期间宜兴市大气污染物分阶段管控情况Tab.1 Staged control states of atmospheric pollutants in Yixing City during G20 summit

3.1 G20期间O3污染状况

G20期间宜兴市空气中O3日最大8小时均值第90百分位数平均浓度(以下简称O3平均浓度)为294μg/m3，参照日最大8小时平均浓度评价(二级标准限值160μg/m3)不达标，超过标准限值83.8%。SO2、NO2、PM10、PM2.5平均浓度为12μg/m3、22μg/m3、54μg/m3和29μg/m3，CO日均值第95百分位数平均浓度为1.1mg/m3，除O3外的这5项常规污染物参照年评价均达标。

受O3影响，G20期间空气质量达标率为22.7%，其余指标单项日达标率均为100%。据统计，G20期间共计23天，其中有1天由于仪器故障监测数据无效，剩余22天有效监测天数中，有21天首要污染物是O3， 其中17天首要污染物O3超标。可见G20期间影响宜兴市空气质量的首要污染物是O3。

图1是宜兴市G20期间O3日变化浓度曲线。可以看出，宜兴市O3小时浓度在整个G20期间及所有的超标日的日变化规律明显，0∶00至7∶00时段浓度值基本维持在100μg/m3以下，从上午8∶00开始浓度逐渐升高，至午后14∶00或是15∶00达到峰值后，浓度逐渐回落，晚20∶00以后浓度较低。非超标日的日变化规律虽然也是浓度午后高，早晚低，但浓度差距不大，峰值不明显，峰值基本在110μg/m3左右，整体来看非超标日，O3浓度很低。

图1 宜兴市G20期间O3日变化浓度曲线Fig.1 Diel fluctuations of O3 concentrations in Yixing City during G20 summit

图2 宜兴市及其周边14个市、县(市、区)G20期间O3平均浓度对比Fig.2 Comparisons of average O3 concentrations in Yixing City and its surrounding 14 cities (or counties).

图2是宜兴市及其周边14个市、县(市、区)G20期间O3平均浓度对比。可以看出G20期间，选取的周边城市O3平均浓度均超过160μg/m3，若参照日最大8小时平均浓度评价均未达标。宜兴市O3平均浓度(294μg/m3)高于选取的所有周边城市，14个周边城市O3平均浓度介于162～230μg/m3之间，常州所属的金坛区浓度最低，浙江省湖州市浓度次于宜兴市。

3.2 G20期间VOCs污染特征及臭氧生成潜势

图3是宜兴市G20期间VOCs化学组成。G20期间宜兴市VOCs平均浓度122.87μg/m3，主要以OVOCs为主，占总VOCs的29.7%，其次是烷烃和芳香烃，占比分别为27.0%和21.6%，除此之外，烯烃、炔烃、氯代烃的占比分别为2.8%、1.1%、17.4%。

图3 宜兴市G20期间VOCs化学组成Fig.3 Chemical components of VOCs in Yixing City during G20 summit

图4 宜兴市G20期间风速风向及VOCs化学组成逐日变化Fig.4 Daily variations of wind speed, wind direction and chemical components of VOCs in Yixing City during G20 summit

图4是宜兴市G20期间风速风向及VOCs化学组成逐日变化，从图中可以一般管控时期风向以西北风为主，风速较大，VOCs浓度水平较高，主要以烷烃和OVOCs为主。应急管控和管控后期，风向以东南风为主，应急管控时期VOCs浓度明显下降，主要以芳香烃和OVOCs为主；管控后期，VOCs浓度出现抬升，主要以烷烃和OVOCs为主，氯代烃和芳香烃的占比增加。

臭氧生成潜势(Ozone Formation Potentials，OFPs)是衡量大气VOCs对臭氧贡献的重要指标，通过计算各组分OFP可筛选出大气VOCs形成臭氧的优势物种。本研究利用最大增量反应活性(max incremental reactivity, MIR)计算了VOCs各组分的最大臭氧生成潜势，具体公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCi]

其中[VOCi]是观测到的VOC物种i的浓度，MIRi表示某 VOCs 化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数。OFPs仅说明该地区大气VOCs具有的臭氧生成的最大能力，实际对臭氧生成的贡献量还受当地NOX浓度水平、OH自由基浓度和其他污染气象条件等制约。可根据不同痕量组分对OFPs的贡献率的大小识别关键活性组分作为控制近地面臭氧浓度的优先考虑物种。

图5是宜兴市G20期间臭氧生成潜势OFPs逐日变化，整个观测期间，平均总OFPs为179.7μg/m3，其中芳香烃的贡献最大。一般管控时期，OFPs较大，应急管控时期OFPs明显下降，管控后期，VOCs浓度出现抬升。OFPs的时间随便规律与VOCs浓度基本一致VOCs浓度高值一般出现在夜间，最高小时浓度达到490.4μg/m3。

图5 宜兴市G20期间臭氧生成潜势OFPs逐日变化Fig.5 Daily variations of potential generation of O3 in Yixing City during G20 summit

注：其中计算 OFPs的VOCs仅考虑对臭氧生成贡献量较大的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃图6 宜兴市G20期间VOCs化学组成和OFPs组成比较Fig.6 Comparisons of chemical components and OFPs components of VOCs in Yixing City during G20 summit

图6是宜兴市G20期间VOCs化学组成和OFPs组成比较(左图：VOCs浓度；右图：OFPs)，由于各VOCs化学活性的差异，其对臭氧生成潜势的贡献与其浓度水平有很大的差异。在VOCs浓度中占比最大的烷烃(55.8%)对臭氧生成潜势的贡献仅为15.9%，而在VOCs浓度中仅占28.6%的芳香烃对臭氧生成潜势的贡献达到了65.9%，贡献量超过一半。所以在对VOCs进行控制时，可以优先选择对这些高活性的物种进行控制，以更快实现臭氧削减目标。

从图7可以看出甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、乙烯、乙苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、3-乙基甲苯是宜兴市臭氧生成潜势最高的物种，约为总OFPs的66.9%，其中甲苯、间/对二甲苯等苯系物主要来源于溶剂使用和工业生产，乙烯主要来自于燃烧过程和工业排放，是有机化工和石油化工的基本原料。

图7 宜兴市G20期间臭氧生成潜势贡献前十位的物种Fig.7 The top ten species that contribute to the potential generation of O3 in Yixing City during G20 summit

3.3 管控成效分析

宜兴市G20期间各阶段空气中常规污染物浓度见表2，在强化管控阶段，SO2、NO2、PM10、PM2.5平均浓度为8μg/m3、20μg/m3、64μg/m3和39μg/m3，CO日均值第95百分位数平均浓度为0.9mg/m3，O3日最大8小时均值第90百分位数平均浓度为271μg/m3。强化管控措施，对SO2、NO2作用较为明显，比解除管控时期下降了27.3%、20.0%；PM2.5在G20期间的不同管控阶段，保证0超标天，但由于强化管控时期有两次降水过程，使得强化管控时期的PM2.5比解除管控时期高出34.5%；强化管控措施对O3浓度也起到一定成效，因为解除管控时期阶段在有两次降水过程的情况下，解除管控时期阶段的O3浓度仍然比解除管控时期下降了2.5%。

图8是宜兴市不同管控时期VOCs浓度水平(a)和化学组成(b)，其中图8(a)中的数字为102种VOCs的浓度水平。由图可知，一般管控、强化管控、解除管控时期总VOCs的浓度水平分别为192.6、92.2、106.2μg/m3，强化管控阶段的VOC平均浓度较解除管控阶段下降13.2%。强化管控时期VOCs的浓度最低，表明在强化观测时期采取的“化工企业、重点VOCs排放企业停产，关闭部分加油站”的措施起到了应有的减排效果。一般管控时期VOCs的浓度水平最高，尽管在一般管控时期宜兴市采取“各企业二氧化硫、氮氧化物、烟尘及挥发性有机物减排25%以上”的措施，但是由于一般管控时期，宜兴市主要以西北风为主，且风力较弱，天气形势以均压场为主，扩散条件差，因而使得一般管控时期VOCs的浓度水平最高。

图8 G20期间宜兴市不同管控时期VOCs浓度水平(a)和化学组成(b)Fig.8 (a) Concentration levels and (b) chemical components of VOCs during different control periods of Yixing City in G20 summit

宜兴市VOCs浓度主要以烷烃、OVOCs和芳香烃为主，不同管控时期烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、氯代烃、OVOCs、乙腈的浓度水平分别介于21.8～42.0、2.5～4.3、1.2～1.5、20.4～31.3、16.7～23.0、19.2～60.4、0.3～0.8μg/m3之间，其占比分别介于23.7%～30.6%、2.6%～3.2%、0.7%～1.5%、19.2%～24.7%、14.1%～21.7%、18.1%～37.1%、0.3%～0.5%。

表2 G20期间宜兴市环境空气中常规污染物浓度Tab.2 Conventional air pollutant concentrations in Yixing City during G20 summit (μg/m3)

4 结 论

4.1 G20期间，影响宜兴市空气质量的首要污染物为O3，平均浓度为294μg/m3，超过标准限值83.8%，其余指标均达标；G20期间，有17天首要污染物是O3且超标。宜兴市O3小时浓度在整个G20期间及所有的超标日的日变化规律明显，午后高，早晚低，峰值一般出现在午后14∶00或是15∶00。

4.2 G20期间，宜兴市VOCs平均浓度为122.87μg/m3，主要以OVOCs为主，占总VOCs的29.7%，其次是烷烃和芳香烃，VOCs浓度高值一般出现在夜间；G20期间宜兴市臭氧生成潜势为179.7μg/m3，其中芳香烃的贡献最大；各VOCs化学活性的差异大，其对臭氧生成潜势的贡献与其浓度水平有很大的差异，在VOCs浓度中占比27.0%的烷烃对臭氧生成潜势的贡献仅为15.9%，而在VOCs浓度中占21.6%的芳香烃对臭氧生成潜势的贡献达到了65.9%，贡献量超过一半。

4.3 一般管控、强化管控、解除管控时期O3平均浓度分别为268μg/m3、271μg/m3、278μg/m3。强化管控措施对O3平均浓度起到一定成效，解除管控时期阶段在有两次降水过程的情况下，强化管控时期阶段的O3平均浓度仍然比解除管控时期下降了2.5%。一般管控、强化管控、解除管控时期总VOCs平均浓度分别为162.9、92.2、106.2μg/m3。强化管控时期VOCs的浓度最低，表明在化工企业停产、加油站关闭等措施达到了一定的减排效果。