□李 骋

核电机组除盐水生产系统一般都通过采用预处理过滤系统、反渗透预脱盐系统、离子交换除盐系统这三大处理步骤进行二级除盐水(电导率≤0.20μS/cm)的制备。海南昌江核电项目除盐水生产系统(SDA)也同样采用以上描述的三大除盐步骤对淡水进行处理，以达到除盐水的制备。SDA系统主要除盐步骤首先是双滤料过滤器对淡水进行预处理，以达到NTU<1，SDI15≤3的反渗透需求水质；再经过反渗透装置的处理，产水水质达到电导率≤10μS/cm(25℃)；接下来水进入阳、阴床，进行正式离子交换一级除盐，使水质达到Na+<50ppm，SiO2<100ppm，电导率≤2.0μS/cm的一级除盐水；最后一步进入混床，使水质达到Na+<10ppm，SiO2<20ppm，电导率≤0.1μS/cm，符合海南昌江核电机组一回路以及二回路的水质要求。经过长时间调试及运行，SDA系统混床出水水质可达到Na+<3ppm，SiO2<10ppm，电导率≤0.07μS/cm，也就是所谓的高纯水，但是与此同时，混床出水PH值往往低于6.5，已经无法满足海南昌江核电机组的用水要求。本文通过现场调试经验，对钠离子对高纯水PH值的影响，进行如下思考。

一、高纯水的概念

在工业上，水的“纯”与“不纯”以及水的“纯度”，主要是对水中各种导电介质(水中各种盐类的阴、阳离子)、溶解气体各种微生物、有机物及各种细小微粒等杂质含量的多少而言。因此，水的“纯”与“不纯”的概念是相对的。在实际生产中，用来表示水的纯度的主要指标是水中含盐量的大小。但由于纯水(尤其是超纯水)中含微量离子的数已接近分析技术的极限，其测定不仅甚为复杂，而且难以得到精确的结果，所以，目前纯水中微量离子的测定是用水的电导率(或电阻率)来间接表示的。电导率(也叫比电导)是电阻率的导数欧姆，测量时是在25℃下使用相距1cm的两个1cm2的电极测出的电阻，其关系为：1μS/cm=1MΩ·cm=1.0mg/L。纯水中微生物可用培养法测定，可以用测总有机碳(TOC)的方法测定有机物的含量，微细颗粒借助电子显微镜等方法进行观测。根据各工业部门对水质的不同要求，工业用纯水一般分为初纯水(脱盐水)、纯水(去离子水)、高纯水(纯净水)和超纯水四个等级。纯水的各项指标如表1所示。

纯水类型电阻率25℃MΩ·cm≥10μm微细颗粒数个/mL总有机碳(TOC)Mg/L溶解气体总硅(SiO2)mg/L理论纯水18.30000超纯水>16<1.0<0.05<10.0<10.0高纯水>10<10.0<0.2<100<100纯水>1.0<50<1.0<500<500初纯水>0.1<100<2.0<1 000<1 000

根据表1的描述以及数据，可以得出高纯水的概率为，将水中的导电介质几乎全部去除，又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水。在25℃时，高纯水的电导率小于0.1μS/cm，pH值为6.8～7.0。因此可见，海南昌江核电项目除盐水生产系统(SDA)产出的二级除盐水已经达到了高纯水的水质。

二、海南昌江核电机组除盐水生产系统工艺

海南昌江核电机组除盐水生产技术工艺流程为：原水→多介质过滤器→反渗透装置→除碳器→阳离子交换器→阴离子交换器→混合离子交换器→高纯水。除盐工艺主要包括以下几个子工艺：过滤工艺、反渗透预脱盐工艺、除盐工艺(阳、阴离子交换器除盐工艺、混合离子交换器除盐工艺)。

(一)过滤工艺。处理原水，去除水中的悬浮物粒子，以降低浊度。过滤工艺通过多介质过滤器来实现，过滤器内装有石英砂和无烟煤或其他吸附性强的介质，滤料通过吸附作用和筛滤作用将水中杂质去除。在过滤工艺中调试运行人员加入聚合硫酸铝或其他絮凝剂，使悬浮物聚合，更加有效地去除水中悬浮物。

(二)反渗透工艺。反渗透预脱盐是在高于过滤水渗透压的压力作用下，借助于只允许水透过而不允许其他物质透过的半透膜的选择截留作用将水中的溶质和溶剂分离。利用反渗透半透膜的特性，可以有效地去处水中的有机物、细菌、微生物等杂质，经过反渗透工艺的水中电导率≤10μS/cm。

(三)除盐工艺。除盐工艺的功能是处理反渗透工艺来水，反渗透产水中的阳离子(如钠、镁离子等)与阳树脂中的氢离子交换，使得水中Na+<50ppm，阴离子(如硅离子)与阴树脂中的氢氧离子交换，使得水中SiO2<100ppm，经过一级除盐后的除盐水电导率≤2.0μS/cm。一级除盐水再经过混合离子交换器的进一步离子交换反应以得到Na+<10ppm，SiO2<20ppm，电导率≤0.1μS/cm的二级除盐水。离子交换器中的阴阳离子经过交换失去活性，需要通过酸碱再生从而恢复其离子交换能力。

三、钠离子对高纯水pH值的影响

(一)高纯水pH值偏低的现象描述。经过长期调试和运行经验，海南核电除盐水生产系统(SDA)长期按照70m3/h的出力进行制水生产，阳阴混床再生后24小时，混床可产出Na+<3ppm，SiO2<10ppm，电导率≤0.07μS/cm的优质二级除盐水。2014年3月，海南核电进行NCC冲洗，每天对于除盐水的需求量大于1,500m3，这段时间SDA系统每天按照70m3/h的出力，24小时连续运行的状态。经过长期运行以后，混床产水水质仍可达到Na+<3ppm，SiO2<10ppm，电导率≤0.07μS/cm，然而产水PH值长期低于6.5，往往产水PH值都在6.3上下波动。

根据PH的定义：pH=-lgCH+，CH+为水中氢离子浓度(mol/L)；根据水的摩尔电导定义：λm=2000K/C，K为电导率(s/cm)，C为溶液浓度(mol/L)，λm为摩尔电导s·cm2/mol，因此根据以上两个公式，pH=-lgCH+=lg(λm/1000)-lgK。由上可知，除盐水电导率与pH值的关系，当二级除盐水电导率≤0.2μS/cm时，pH值必然在6.3～7.9之间波动。因此可以得出的结论是海南昌江核电生产的除盐水pH值属于正常范围内。但是这种水质对于NCC冲洗以及反应堆一回路的用水都是不符合要求的。

(二)导致高纯水pH值偏低的原因分析。第一，树脂被金属离子污染，使树脂中铁离子含量较高,部分树脂中毒(中毒树脂主要呈现红棕色),阴、阳离子交换树脂交换容量下降，从而导致高纯水pH值偏低；第二，混床再生时，阴离子交换树脂被再生酸污染。混床再生时，分层不充分，导致两种树脂彼此掺杂。在阳离子交换树脂用酸再生时,掺杂在阳离子交换树脂中的阴离子交换树脂被酸污染，而掺杂在阴离子交换树脂中的阳离子交换树脂却没有得到再生，当pH值在4～6时，被酸污染的阴离子交换树脂发生水解,释放少量酸,从而导致高纯水pH值偏低；第三，阴、阳离子交换树脂再生后混合不匀。阴、阳离子交换树脂混合不均，在运行过程中,大部分沉积在混床底部的阳离子会缓慢释放氢离子，未能与阴离子交换树脂释放的阴离子结合，造成混床出水pH值偏低；第四，除CO2风机经常停止运行,过多的CO2溶于水后易形成H2CO3和HCO3-，导致进阴、阳离子交换树脂的水呈酸性，阴、阳离子交换树脂不能中和过多的阳离子，导致混床出水pH值偏低；第五，因高纯水中钠离子偏低，使得混床出水中的低价酸根(ClO-等)无法与水中氢离子结合，导致混床出水pH值偏低。

(三)高纯水pH偏低的问题排除及解决。调试人员和化学分析人员反复对混床和阴床出口进行化学分析，不断对比和分析一级除盐床与二级除盐床出水水质，试图通过数据的变化分析出到底是一级除盐床还是二级除盐床的问题导致了混床产水pH值偏低的状况。然而化学分析数据显示，一级除盐床出水pH值为6.8左右，Na+<30ppm，SiO2<50ppm，电导率≤2.0μS/cm；二级除盐床出水pH值为6.2左右，Na+<3ppm，SiO2<10ppm，电导率≤0.07μS/cm。假设一级除盐床再生出现问题，再生用的盐酸残留在除盐床中，那么阴床出水电导率必将大于2.0μS/cm，因此现在的分析数据显示，一级除盐床再生和运行都处于正常状态，不存在树脂污染导致pH偏低的情况。同样根据混床出水数据证明，二级除盐床的再生和运行也完全正常，不存在树脂污染、盐酸残留以及阳阴树脂混合不均匀的情况。与此同时，淡水箱前的除碳塔风机处于连续运行状态，所以也可以排除CO2溶于水造成的高纯水pH值偏低的情况。

综上所述，可以将高纯水pH值偏低的原因归结于高纯水中钠离子偏低，使得混床出水中的低价弱酸根(ClO-等)无法与水中氢离子结合，导致混床出水pH值偏低。于是，调试人员将淡水泵出水流量加大，将阳床处理流量从70m3/h增大到了90m3/h左右，经过半小时稳定运行后，再次分析混床出水水质，得出Na+=5ppm，SiO2=10ppm，电导率=0.068μS/cm，pH=6.7的水质数据。因此可以得出这样的结论，在将淡水泵流量从70m3/h增大到90m3/h左右以后，阳床无法处理90m3/h的原水，导致阳床逃逸出了多余的无法交换处理的钠离子(经分析阳床出口Na+=32ppm，符合设计要求)，多余的2ppm左右的钠离子在混床出水中与低价弱酸根(ClO-等)发生化学反应生成了微量的低价弱酸钠盐，微量的弱酸强碱盐水解，使水呈微量的碱性，进而提高了高纯水的pH值。

四、结语

高纯水的pH值控制是核电站与常规电站长期以来面临的难题，因此调试及运行人员需要做好离子交换树脂的常规保养，尽量避免树脂的重金属污染、酸碱污染导致水质异常的情况发生；同时按照规程办事，避免CO2污染水质以及混床树脂混合不均匀导致水质异常的情况发生。最后，本文中分析出的钠离子对高纯水pH值的影响，在海南昌江核电机组调试过程中已经得到多次验证，再经过化学分析证明，这种方法将会对核电站以及常规电站微量调节高纯水pH值起到极其重要的作用。