唐秀凤,郑国祥,陈国新，莫钊鹏，胡晓燕，廖慧珍，罗坚义

(1.五邑大学应用物理与材料学院，江门 529020；2.五邑大学柔性传感材料与器件应用技术研究中心，江门 529020)

1 引 言

电致变色是指某些材料的光学属性可以在外界电场的作用下发生可逆的、稳定的变化，宏观上表现为颜色和透过率的变化[1]。电致变色器件能够以较小的驱动电压实现对太阳光谱透过率的连续调节，且能耗低、色彩丰富。利用电致变色技术研制的产品如数字显示器、汽车后视镜和电致变色智能窗已经成功的应用到人们的日常生活中。同时电致变色在可穿戴变色织物、无视觉盲角显示器、军事伪装、防伪产品、探测器等方面的应用潜能巨大。众多的科研工作者也正以实现电致变色技术更广泛的应用为目标进行新材料、新结构电致变色器件的研究。

根据材料的类型，电致变色材料可以分为无机电致变色材料，主要有NiO[2]、V2O5[3]、WO3[4]等；有机电致变色材料，主要有聚苯胺[5]、普鲁士蓝[6]等。其中，WO3因具有稳定性好，调制幅度大等优点而被广泛研究。常见的制备WO3薄膜的方法有热蒸发[7]、溶胶-凝胶[8]、磁控溅射[9]、喷墨打印[10]等。其中溶胶凝胶法难以精确控制薄膜厚度，化学气相沉积法与分子束外延法工艺条件苛刻，技术复杂，而热蒸发法具有技术成熟、工艺简单、成膜均匀牢固、能精确控制薄膜厚度、无污染等优点[11]。

Liao等[12]用热蒸发法制备了氧化钨纳米线，并探究了热处理对器件电致变色性能的影响，获得了较好的调制幅度(在700 nm达到65%)，61.3 cm2/C的着色效率。本课题组前期研究了热蒸发过程中的基片温度和蒸发速率对WO3成膜质量的影响，并探究了其在电致变色显示领域的应用[13]。本文依然采用热蒸发法制备WO3薄膜，并在空气气氛中对其进行了退火处理，系统研究了退火处理后的WO3薄膜的结构、形貌及其电致变色性能。

2 实 验

本实验采用真空热蒸发法制备WO3薄膜，使用的镀膜设备为真空镀膜机(安徽嘉硕JSD400-Z型)，主要包括气路系统、加热系统、真空系统、电路系统、冷却系统。镀膜的工艺包括：(1) 基片清洗：将ITO玻璃分别用去离子水、酒精、去离子水各超声请洗10 min，最后将基片放置在红外烘烤箱中烘干；(2) 薄膜蒸镀：将纯度为99.99%的0.2 g WO3粉末均匀置于钨舟中，将钨舟与真空腔室中的两个电极相连接，并且将基片置于钨舟的上方约为20 cm 处，关闭真空腔室。此时对真空腔室进行抽真空，当腔室内的真空度达到5.0×10-3Pa 时，打开蒸发电源，给钨舟通以一定的电流值( 0～130 A) ，并在130 A电流下蒸镀20 min。图1为真空蒸镀示意图之后，将样品置于空气气氛中进行400 ℃，1 h退火处理。

图1 真空蒸镀示意图 Fig.1 Schematic illustration of vacuum thermal evaporation

WO3基电致变色器件制备：由碳酸丙烯酯(PC)、聚氧化乙烯(PEO)、无水高氯酸锂(LiClO4)及乙腈(C2H3N)以3∶1∶1∶3的比率混合制得凝胶态电解质；对电极采用TiO2-CeO2复合薄膜，其制备工艺见参考文献[14]；最后用UV胶将它们封装成器件。

采用SEM ( NoVa Nano SEM 430)、XRD ( X'Pert Pro) 、拉曼光谱仪 ( Lab RAM HR UV-NIR)、电化学工作站(上海辰华/CHI)、紫外-可见光分光光度计 (日立F-4600) 对WO3薄膜及其电致变色性能进行了表征。并用台阶仪测试了制得的WO3薄膜的厚度约600 nm。WO3薄膜的电化学性能测试采用：1 mol/L的LiClO4PC溶液、Pt对电极、AgCl参比电极组成的三电极系统。

3 结果与讨论

3.1 薄膜表征

图2 SEM图像(a)未退火的WO3薄膜； (b)退火后的WO3薄膜 Fig.2 SEM images of (a)as-deposited WO3 films; (b)WO3 films after annealed

图2为WO3薄膜退火前后的SEM图。由图2a可以看出，WO3薄膜在未经退火处理的情况下，表面不均匀，且存在微观裂痕。在电致变色过程中，由于Li+的注入和抽出，薄膜体积不断膨胀和收缩，缺陷的存在会导致薄膜易脱落，稳定性变差。由图2b可以看出，退火处理后，WO3薄膜变得致密，均匀，微观裂纹消失，意味着WO3薄膜在电致变色过程中的结构稳定性提高。

图3为退火后的WO3薄膜的XRD图谱及拉曼图谱。由图3(a)可以看出，样品在24°附近出现一个宽的衍射峰，而其他所有的衍射尖峰均来自于ITO衬底，表明本文所制备的WO3薄膜即使经过后期400 ℃，1 h的退火处理，依然为非晶态。图3(b)为退火后WO3薄膜的拉曼光谱，可以看出拉曼谱中并无尖峰存在，再次表明该WO3薄膜为非晶结构。研究表明，非晶态的WO3薄膜具有疏松结构和较多的孔洞,有利于离子在其中的扩散，具有较大的颜色对比度和变色速度[15]。

图3 退火后WO3薄膜的结构表征(a) XRD谱图； (b) 拉曼谱图 Fig.3 Structure characterization of the WO3 films after annealed (a)XRD pattern;(b)Raman spectrum

3.2 电致变色性能

3.2.1 光学调制率

电致变色器件的光学调制幅度是指器件褪色态与着色态之间的透过率差值，通常用氦氖激光器波长632.8 nm处的透过率差值来表示电致变色器件的光调制范围。

图4 (a)WO3基电致变色器件的着色态和褪色态透过率及实物效果图； (b)着色效率 Fig.4 (a)Transmittance spectra of the WO3 based electrochromic device in colored(at 3.4 V) and bleached(at -3.4 V) states at wavelength between 300 and 800 nm; (b)Coloration efficiency

图4(a)是本文制得的WO3基电致变色器件变色前后透过率光谱图。可见，在外加3.4 V电压的驱动下，该电致变色器件可以实现透明态到深蓝色态的可逆变化。在可见光(420～750 nm)波段，器件的平均透过率从大于60%下降到低于10%，在632.8 nm处器件的透过率在着色前后分别为61.3%和4.5%，光学调节幅度高达56.8%。

另外，在电致变色性能的指标中，着色效率也是关键参数之一。着色效率是指材料光学变化与单位面积得失电荷的比值。由于电致变色薄膜的吸光度的变化值△A(即光密度的变化值，△OD)与单位面积所注入的电荷(Q)直接相关，根据朗伯-比尔定律[16]有：

△A=△OD=log(I0/Ib)-log(I0/Ic)=log(Tc/Tb)=ηQ

(1)

η是电致变色薄膜的着色效率，Tc和Tb分别是指电致变色薄膜在着色态和褪色态于某一波长处的透过率。根据式(1)可知变色效率与电致变色薄膜的透过率的变化值△A以及注入的电荷密度有如下关系：

η=△A/Q=log(Tc/Tb)/Q

(2)

图4(b)为WO3基电致变色器件的光密度随电荷量的变化曲线图。从图中可以得到本文制得的WO3薄膜，着色效率为76.3 cm2/C，高于Liao等[13]的WO3纳米线电致变色薄膜的61.3 cm2/C，但是与Weng等研究工作中的掺杂复合层电致变色材料的着色效率达到110 cm2/C还有一定的差距[17]。

3.2.2 记忆特性

图5 断电后，电致变色器件的透过率随时间变化曲线 Fig.5 Transmittance variation of the device in dependence of time after the voltage was cut off

电致变色器件在去除电压后其着色状态可以继续保持，这种特性称为记忆特性。正是由于这种记忆特性，使得电致变色显示器件可在不需要消耗电能的情况下维持其光学特性，较其他显示技术更为节能，在静态显示领域有巨大应用价值。电致变色器件的记忆性能通常是通过去除电压后测量其在特定波长的透过率随时间的变化曲线而得到的。

图6 电致变色器件的记忆性能(a)光调制范围的记忆时间曲线；(b)光密度的记忆时间曲线 Fig.6 Memory effect of the colored device after voltage was cut off, (a)optical modulation variation with time; (b)optical density variation with time

图5和图6为本文制得的WO3基电致变色器件的记忆特性。可以看出，随着时间的推进，器件的透过率会缓慢上升；其光调制范围及光密度随着断电后记忆时间的增加，逐渐减少到0。这是由于注入到WO3薄膜中的Li+在断电后，会缓慢地从薄膜中自发脱出，即自褪色现象[18]。另外，从图6(a) 可以看出器件的光学调制范围从56.8%降低到28%的时间约为25 h，即该变色器件的记忆时间为25 h。该结果表明，本文制得的WO3基电致变色器件具有优良的记忆特性，在静态显示领域有着极大的优势和应用前景。

3.2.3 循环稳定性

图7 WO3薄膜的循环稳定性 (a)循环1500次的透过率变化曲线；(b)循环伏安曲线；(c)光调制范围随循环次数的变化曲线；(d)光密度随循环次数变化曲线 Fig.7 Cyclic stability of the electrochromic device during 1500 cycles, (a)transmittance spectra evolution; (b)cyclic voltammetric curve; (c)optical modulation evolution; (d)optical density

电致变色器件的循环稳定性是决定其实用性最关键的参数。图7为本文制得的WO3基电致变色器件的循环稳定性数据。由图7(a)可以看出，随着器件变色次数的增加，器件着色态的透过率曲线会缓缓上升，在循环1500次后趋于稳定，说明本文制得的电致变色器件具有良好的循环稳定性。由图7(b)器件的循环伏安曲线可以看出，器件的电荷储存量即使在经过400次循环后，依然保持稳定。由图7(c)(d)可以看到器件的光对比度与光密度随着循环次数的增加先降低后趋于平衡，这是由于锂离子在注入和抽出过程中引起薄膜的退化导致的[19]。

4 结 论

本文首先通过热蒸发法在ITO玻璃基底上制备得到WO3薄膜，之后于空气气氛中对其进行了400 ℃，1 h 的退火处理。研究发现退火处理后的WO3薄膜变更为致密均匀，将其与TiO2-CeO2薄膜对电极，对封得到电致变色器件。结果表明该WO3基电致变色器件在632.8 nm处的透过率在着色前后光学调节幅度高达56.8%、着色后断电记忆时间达25 h、循环稳定性好。薄膜的后期退火处理有助于WO3薄膜电致变色性能的提高。