顾会娟，冯 茹，刘美茹，祖红丽，韩 慧，刘 伟

(临沂大学，山东 临沂 276000)

超级电容器也被称为电化学电容器，是一种储能器件,具有更高的功率、能量密度，更好的稳定性和更短的充电放电时间等优异特性。影响超级电容器电化学性能的因素主要有导电性、比表面积大小和离子传输速率等[1-2]。金属氧化物基超级电容器的比容量高但导电性差，碳材料基的超级电容器导电性好但比容量低。因此，将金属氧化物材料与碳材料有效耦合而获得的超级电容器，在理想状态下，有望兼顾高比容量和高导电性。

在众多的金属氧化物材料中，作为一种n型半导体，TiO2具有能量密度高，储量丰富，环境友好等特点，同时TiO2具有较高的化学稳定性和优异的可逆容量，因而TiO2是一种极具前景的超级电容器材料[3]。但是，作为一种半导体，TiO2的导电性不足，这极大程度限制了TiO2超级电容器在工业上的应用和发展[4]。石墨烯是一种典型的二维碳材料(仅有单原子厚度)，具有比表面积大(2630 m2·g-1)、热导率高(5000 Wm-1·K-1)和导电性好的特点[5]。然而石墨烯极易出现团聚现象，导致其实际比表面积和比容量远小于理论值[6]。因此，采用适宜的方式将石墨烯和TiO2进行复合，构建有助于发挥协同作用的微结构，这不仅能减少石墨烯的团聚，提高复合材料的导电性，增加复合材料的比表面积，还能提高复合材料的比容量，从而制备充放电迅速、比容量高、功率密度大的超级电容器。

本文对TiO2/石墨烯复合材料在超级电容器上的研究现状进行概述，总结了三种制备TiO2/石墨烯复合材料的方法，并总结了其作为超级电容器材料在应用过程中依然存在的问题。

1 水热法

水热法是指在特定的密闭容器中，采用水或其他溶液作为反应介质，通过加热反应容器，从而创造出较高反应温度和压力的反应环境，使得粉体溶解并重结晶的制备材料的方法。水热法获得的材料不仅具有晶体发育完整，粒度小和分布均匀的优点，还能够通过调控反应条件获得不同纳米结构的材料[7]。

Cheng等以氧化石墨烯和TiO2作为原料，以乙醇和水作为反应介质，在120℃水热条件下获得了TiO2/还原石墨烯复合材料[8]。电化学测试表明，最优样品在电流密度为0.125 A·g-1时，比电容为225 F·g-1。经过2000次循环后，样品仍保持了91.1%的电容。Cheng等认为样品的优异性能归因于TiO2与石墨烯之间具有更大的接触面积以及复合材料具有更好的电子转移效率。

Yang等将氧化石墨烯溶液与双氢氧化钛溶液混合，并加入一定量的尿素，在150℃水热条件下反应24 h，将获得的样品在Ar/H2氛围400℃下煅烧1 h，从而得到H-TiO2/氮掺杂石墨烯复合材料[9]。电化学测试在1 mol/L KOH中进行，在电流密度为1 A·g-1时，复合材料的比电容为385.2 F·g-1。在电流密度高达10 A·g-1时，样品的比电容依然保持很高的水平(320.1 F·g-1)。稳定性测试表明，在电流密度为10 A·g-1时，经过5000次循环后，样品的电容保持率为98.8%。Yang等认为H-TiO2的高导电性和化学活性及石墨烯所提供的高导电通道和高稳定性平台，是样品展现出如此高活性和稳定性的主要原因。

Xiao等以合成的Co掺杂TiO2纳米管和氧化石墨烯为原料，以水溶液作为反应介质，在110℃水热条件下反应24 h，从而获得Co掺杂TiO2纳米管/还原石墨烯复合材料[10]。在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，对材料的电化学性能进行了测试。测试表明，复合材料在电流密度分别为0.2,0.5,1,2和3A·g-1时，对应的比电容分别为27.5，16.2，14.8，14.4和13.2 F·g-1，明显优于未修饰TiO2的比电容。稳定性测试表明，最优样品在电流密度为0.2 A·g-1下，在经过2000次循环后，，仍然维持了87.26%的电容。作者认为Co修饰TiO2与还原石墨烯的高导电性间的协同作用是样品展现优异性能的主要原因。

Sundriya等以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，以水溶液和微量氢氟酸为反应介质，在水热条件下(180℃)反应24 h，获得了TiO2纳米片/还原石墨烯复合材料[11]。BET测试表明，还原石墨烯明显增加了复合材料的比表面积(由119.6增加到213.6 m2/g)。电化学测试是在1 mol/L H2SO4中进行的，测试表明在1 A·g-1的电流密度下，复合材料的比电容为233.67 F·g-1。稳定性测试表明，在电流密度为1A·g-1下，经过2000次循环后，材料的比电容率为98.2%，展现出优异的稳定性。作者认为TiO2与还原石墨烯之间的协同作用，有助于降低体系的电阻和加速离子的传递，正是以上原因导致复合材料具有良好的活性。

2 微波辅助法

微波是指波长在0.1～1000mm范围内的电磁波，相对于传统的加热，微波加热具有加热效率高，加热渗透力强和选择性加热的特点。因此，微波辅助法获得晶粒的时间短且晶粒会非常细小[12]。

Ramadoss等以合成的锐钛矿TiO2和氧化石墨烯为原料，NaOH溶液为反应介质，在自制的微波反应器中150℃反应10 min，从而获得TiO2/石墨烯复合材料，微波辅助法大大降低了反应所需要的时间[13]。在1 mol/L Na2SO4溶液中，扫描速率为5 mV·s-1时，样品的比电容为165 F·g-1。在5000次循环后，样品保持了90.5%的电容。电化学交流阻抗测试表明，相对于空白TiO2和石墨烯，复合材料的电阻有明显的降低。

Ates等以TiO2颗粒和氧化石墨烯为前驱体，用NaOH将溶液的pH值调节至9左右，以商业化的微波炉为反应器，在180℃条件下反应10 min，制备出TiO2/还原石墨烯复合材料[14]。在扫描速率为2 mV·s-1时，最优样品的比电容为524.02 F·g-1,能量密度为50.07 Wh·kg-1。在1000次循环后，样品的电容保持率为93.4%。电化学交流阻抗和BET测试表明，复合材料的导电性和比表面积相较于空白TiO2样品有明显提升。

Nagaraju等以氧化石墨烯和四正丁醇钛为原料，首先，以水为反应介质，在微波反应器中，以850 W的功率反应10 min。然后，去除上述产物，待温度降至室温以后，向上述溶液中滴加2 mL还原剂(H6N2O)。最后，将加入还原剂的上述溶液置于微波反应器中850 W反应10 min，获得TiO2/石墨烯复合材料[15]。在1 mol/L H2SO4溶液中，电流密度为1 A·g-1时，材料的比电容率为585 F·g-1，能量密度为14.25 Wh·kg-1。在电流密度为5 A·g-1下，经5000次循环后，电容保持率接近100%。Nagaraju等认为TiO2与石墨烯间的交互作用是样品表现出优异性能的主要原因。

3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法以高活性组分作为原料，在液相中经过水解、缩聚等过程，逐渐凝胶化获得凝胶产物，最后对凝胶产物进行后处理从而获得目标产物的工艺[16]。溶胶-凝胶法具有实现元素均匀掺杂和反应温度较低的优点。

Pham等以氧化石墨烯和钛酸正丁酯为原料，以乙醇为反应介质，并在溶液中加入一定量的氨水，将上述混合溶液在室温下搅拌24 h，使钛酸正丁酯充分水解，在氧化石墨烯表面产生无定形TiO2。然后，离心获得产物。最后，在氢气氛围中，300～500℃下退火处理，从而获得加氢化TiO2/还原石墨烯复合材料[17]。在1 mol/L Na2SO4中，电流密度为1 A·g-1时，最优样品的比电容为51 F·g-1。在经过10000次循环后，样品依然可以保持80%以上的电容。作者认为通过溶胶-凝胶法获得的独特三明治结构以及TiO2与石墨烯的协同作用是样品展现优异性能的主要原因。

4 结语

大量研究表明，将石墨烯和TiO2进行复合，可以构建有助于发挥协同作用的微结构，复合材料的导电性和比表面积均有明显增强，因而复合材料的比容量和稳定性均有大幅提升。但是，TiO2/石墨烯基纳米复合材料许多不足之处：(1)复合材料的比表面积仍然远小于理论值；(2)复合材料形貌和尺寸的可控合成有待进一步提高；(3)复合材料的形成机理尚不明确；(4)复合材料在实际应用中的环保与安全问题有待探讨。因此，寻找TiO2/石墨烯基纳米复合材料的制备方法仍是研究热点。