孔令一

摘 要：通过水热法制取二氧化钛纳米管，探究温度及溶解用氢氧化钠浓度对产物影响，并通过甲基橙分解率探寻最适产物。此外，根据扫描电子显微镜对产物的详细观察，讨论了二氧化钛纳米管的形成。实验结果证明：溶解用氢氧化钠浓度为10mol/L，温度为200℃，20小时形成的产物催化性能最佳。

关键词：二氧化钛纳米管;常压水热法;催化;甲基橙

中图分类号：TB383.1;O614.41+1 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）23-0086-02

0 引言

众所周知，纳米TiO2是一种常见的无机功能材料，具有粒径小、比表面积大、稳定性好、紫外吸收能力强、催化活性高、电子传递速率高、价格低廉以及抗菌效果好等优点而受到国内外研究者广泛的关注。相对于纳米TiO2，TiO2納米管（TNT）具有较大的比表面积、独特的结构特征，因此具有较强的吸附能力和杀菌效果，特别是在光催化方向具有广阔的应用前景。目前TNT的制备方法主要有水热合成法、模板合成法、阳极氧化法等。水热法合成TNT有特殊的优点，被广泛应用。具有成本低、无污染、无煅烧、操作简单、便于工业化生产等特点，而且生成的TNT比表面积大、结晶度高、易于回收利用。

经过Kasuga等人的创新工作，由于其TNT迷人的微观结构和优异的性能，具有较大比表面积和孔体积已获得了有希望的重要前景。可以使用水热法从结晶二氧化钛（TiO2）颗粒和高浓度氢氧化钠（NaOH）溶液合成高质量的TNT。影响结晶度和涡旋结构的关键参数是NaOH的含量。基于“使用氢氧化钠水解二氧化钛颗粒”的报道实验表明，确实可以形成含有类似于TiO2的“Ti-O骨架”的纳米管结构。然而，已经认识到大量的钠（Na）被引入这些纳米管中。这些纳米管的壁被认为具有层状结构。许多小组试图修改工艺或分析所得二氧化钛或TNT的结构。TNT的形成机制和真正组成仍在争论中。另外，从实际应用的角度来看，诸如在各种NaOH浓度下的结构稳定性和相应的结晶相以及煅烧温度的问题仍有待解决。与不同晶体结构和组成，温度转变和浓度变化有关的差异清楚地表明仍需要对该主题进行进一步研究。

二氧化钛作为新兴的半导体催化剂，无毒，且不会在粒子表面生成物质影响反应速率，具有较稳定的化学性质，在催化有机废水分解中不会像无机物（Fe2O3）一样发生阴极光腐蚀，亦不像CdS一样发生阳极光腐蚀，或者说，二氧化钛是较理想的水分解催化剂。而二氧化钛纳米管，由于其较大的比表面积，是公认的性能优越的二氧化钛催化剂代表。

因此，目前的工作集中在对TNT的结构和形貌转变进行考察：（i）逐步合成，（ii）通过后除去钠和（iii）在水热过程中进行热处理。介绍了详细而具体的结构和化学形貌表征。另外，旨在通过合成TNT产物进一步来研究光催化分解甲基橙效果进行考察。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：TU-1901型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）。DHJ-9070A型电热恒温干燥箱（杭州汇尔仪器设备有限公司）;HWCL-1型恒温磁力搅拌浴（郑州长城科工贸有限公司）;TG-16型电动离心机（江苏省金坛市医疗仪器厂）;SC-04型台式低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）;

试剂：四氯化钛（AR，阿拉丁试剂上海有限公司）;丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯;实验用水为去离子水。

1.2 样品的表征

用Bruker公司生产的D8型X射线衍射仪对样品进行物相分析;用日本JEOL公司生产的SEM-2100型扫描电子显微镜（TEM）对颗粒的形貌、粒径大小及微观结构进行分析。

1.3 样品的制备

主要是用强碱溶解二氧化钛使之成为TiO4（片状）;用去离子水、乙醇和8000转离心机离心4min分离钠离子，使片状弯曲，形成;烘焙20h使TiO4纳米管变为二氧化钛纳米管。

具体合成过程如下：分别取20g、40g、60g氢氧化钠溶解于100mL去离子水中，配置成5mol/L，10mol/L，15mol/L的氢氧化钠水溶液。经水浴加热到25℃，分别取三种溶液各30ml，加入1g二氧化钛（亲水性二氧化钛粉末），放入聚四氟乙烯反应釜中，经低功率超声波震荡后磁子搅拌5min，得到白色浊液，放入钢釜衬，拧紧后放入150℃烘箱。取10mol/L溶液30ml，加入1g二氧化钛（亲水性二氧化钛粉末），放入100℃、200℃烘箱中反应20h后取出，冷却（风冷、水冷）至室温，取出反应釜。倒出上清液，石英杵碾碎底部固体，用去离子水清洗4次后加入去离子水搅拌后8000转离心4min，倒去上清液，重复此过程三次;加入乙醇搅拌后8000转离心2min，倒去上清液，100℃烘干3h后全部放入400℃马弗炉加热2时，得到产物。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜（SEM）分析

一直以来，研究人员对水热反应制备的TiO2纳米管进行了很多研究，针对不同的实验参数影响产物的合成形貌存在很大的争议。例如：反应温度、原料晶型、反应时间、后处理过程等方面。主要是揭示出TiO2纳米管合成的关键影响因素，本文主要介绍氢氧化钠的浓度以及温度两个主要因素对产物的影响。如（图1-图5）几种情况：

（1）氢氧化钠5mol/L，150℃烘箱（图1）。

（2）氢氧化钠10mol/L，150℃烘箱。

（3）氢氧化钠15mol/L，150℃烘箱。

（4）氢氧化钠10mol/L，100℃烘箱。

（5）氢氧化钠10mol每升，200℃烘箱。

2.2 结果显示

在一定氢氧化钠浓度和温度下，形成的纳米管结构具有很高的比表面积，有孔状结构可见，当纳米管管状消失，其比表面积大大减少。TiO2纳米管在150℃温度下还保持着原来的形貌，在200℃温度之后，纳米管进一步卷曲形成了纳米棒，使用10mol氢氧化钠浓度和150℃，纤维状开始断裂，形成了更短的纳米交联体。当温度在200℃，10mol氢氧化钠浓度时，纳米管的形貌能够保持稳定。

3 光催化甲基橙溶液

3.1 甲基橙溶液制取

取甲基橙固体粉末0.0100g，接入100mL超纯水，经低功率超声波震荡后磁子搅拌2min，用1升容量瓶及高纯水定容。

3.2 光催化甲基橙溶液

取0.100g样品，加入100mL甲基橙溶液在磁子搅拌下由55瓦特白炽灯距离15cm光照分解，4000转离心4min后由464nm紫外线光照测试其剩余甲基橙浓度，效率分别如下几种情况：

（1）氢氧化钠5mol/L，150℃烘箱;（2）氢氧化钠10mol/L，150℃烘箱;（3）氢氧化钠15mol/L，150℃烘箱。在上述三种条件下，控制温度不变，氢氧化钠浓度改变的情况下，每5分钟测试甲基橙溶液的紫外吸收值如表1和图6所示。

（2）氢氧化钠10mol/L，150℃烘箱;（4）氢氧化钠10mol/L，100℃烘箱;（5）氢氧化钠10mol/L，200℃烘箱。在上述三种条件下，控制氢氧化钠浓度不變，温度改变情况下，每5分钟测试甲基橙溶液的紫外吸收值如表2和图7所示。

通过常压水热法合成的TiO2纳米管，运用光催化法定性研究了TiO2纳米管对甲基橙的光催化降解效果，测试结果显示取得了良好的降解效果。如图7所示，当氢氧化钠的浓度为10mol/L，200℃烘箱制取的二氧化钛纳米管催化甲基橙效果最好。

4 结论

以TiO2纳米粉体为原料，采用常压水热法合成了中空管状结构的TiO2纳米管，运用光催化法定性研究了TiO2纳米管对甲基橙的光催化降解效果，取得了良好的降解效果。以甲基橙溶液作为模拟污染物考察了TiO2纳米管的光催化降解活性，当催化剂用量为20mg，染料溶液的初始浓度为20mg/L时，光照90min时，甲基橙溶液的降解率可以达到85%，对有机染料具有很好的降解效果。因此，TiO2纳米管对污水处理、环境净化等方面具有一定的实际应用价值，对于如何进一步提高TiO2纳米管的光催化效率、催化机理、实际应用及其相关问题还有待于人们进行深入研究。

参考文献

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