陈晨伟 王佳熙 杨福馨 谢 晶 唐智鹏

(1. 上海海洋大学食品学院，上海 201306；2. 上海水产品加工及贮藏工程技术研究中心，上海 201306；3. 农业部水产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室﹝上海﹞，上海 201306；4. 食品科学与工程国家级实验教学示范中心﹝上海海洋大学﹞，上海 201306)

近年来，活性包装技术作为一种新型且具有良好发展前景的食品包装技术，日益受到了国内外研究人员的广泛关注。与传统食品包装相比，活性包装可以延长食品货架寿命、改进感官品质和提高食品安全性[1]。

缓释型活性包装薄膜是活性包装的一种类型，是以薄膜材料为基材，将抗菌剂、抗氧化剂等活性物质加入到薄膜基材中，通过薄膜成型技术制得具有抗菌、抗氧化等功能的活性薄膜。通过调控活性物质的释放速率使其缓慢、持续释放，延长活性物质的有效作用时间，从而延长食品货架期[2]。有研究团队[3]通过基于微量泵注射添加抗氧化剂的模拟试验发现抗氧化剂的释放速率与抗氧化效果有关，表明合理的释放速率有利于抑制脂质氧化。因此，掌握活性包装薄膜中活性物质的缓释技术，是开发缓释型活性包装薄膜的关键。本文综述了活性包装薄膜中活性物质缓释技术的研究进展，着重从活性物质释放速率的调控技术、影响因素以及释放动力学模型三方面进行归纳总结，旨在为活性包装薄膜研究提供参考。

1 活性物质释放速率的调控技术

1.1 共混

共混技术是利用流体力学中的混沌对流原理制备出不同形态聚合物和薄膜的技术[4]。研究表明，利用不同材料间的共混可以改变薄膜材料的结构形态，从而达到调节活性物质释放性能的效果。Lacoste等[4]制得含α-生育酚的聚乙烯/聚丙烯抗氧化薄膜，结果表明薄膜中聚丙烯的含量变化影响α-生育酚的释放速率，释放速率随聚丙烯含量的增加而降低。Heirlings等[5]比较了聚乙烯和乙烯—醋酸乙烯共聚物两种薄膜基材对α-生育酚释放速率的影响，发现聚乙烯中α-生育酚的释放速率较乙烯—醋酸乙烯共聚物低。Wattananawinrat等[6]通过调整乙烯—醋酸乙烯共聚物在含植物精油的聚乙烯薄膜中的比例来控制精油的挥发释放性。López等[7]研究表明通过调整聚丙烯薄膜中扩链剂(PPG-PEG-PPG)的含量可调控维生素E的释放。Han等[8]研究表明通过调整高密度聚乙烯和乙烯—醋酸乙烯共聚物2种成膜基材的比例来控制槲皮素的释放速率。

通过向薄膜基材中加入纳米蒙脱土(MMT)材料进行共混改性来调控活性物质的释放也是一种有效方法。Tunç等[9]通过溶液流延共混工艺制得含香芹酚的甲基纤维素/纳米蒙脱土薄膜，结果表明增加薄膜中MMT含量可降低薄膜中香芹酚的释放速率。Shemesh等[10]通过共混将香芹酚和MMT加入到PE薄膜中制得具有抗菌功能的薄膜材料，通过抗菌试验表明MMT的加入延长了薄膜的抗菌时间，其主要原因是减缓了薄膜中香芹酚的释放速率。Beltrán等[11]制得含羟基酪醇的聚(ε-己内酯)/MMT抗氧化薄膜，发现MMT的加入降低了羟基酪醇的释放速率。韩甜甜等[12]研究表明膨润土、高岭土、硅藻土填料及其添加量对PE薄膜中槲皮素的释放性能均有影响，主要原因为加入的蒙脱土、膨润土等材料增加了活性物质在薄膜基材中扩散的曲折度，增加了活性物质在薄膜基材中的滞留时间，从而起到了缓/控释的作用。

1.2 微胶囊技术

微胶囊技术是利用天然或合成高分子化合物，将固、液和气态物质包埋在微小、半透性或封闭的胶囊内的一种固体微粒产品制备技术，其粒径一般为1～1 000 μm，若粒径<100 nm，则称为纳米胶囊[13]。有研究[14]将肉桂精油微胶囊化后添加到聚乙烯醇薄膜中，可以增加肉桂精油在薄膜中的稳定性，同时具有缓释效果，延长了其抑菌时间。Liu等[15]将具有不同包封率的含茶多酚壳聚糖纳米粒加入到明胶膜中，通过释放试验表明薄膜中茶多酚向脂类食品模拟液中的释放速率与包封率有关。

环糊精分子为略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，具有外亲水而内疏水的特性。在活性物质缓释方面，应用微胶囊技术，环糊精可对活性物质进行包埋，形成稳定的包络物，能够调控活性物质的释放速率。国外有学者[16]利用β-环糊精对α-生育酚进行包埋，制得含α-生育酚的聚乙烯抗氧化薄膜，比较了经包埋处理和未包埋处理的α-生育酚从薄膜中的释放性能，结果表明前者α-生育酚的释放速率明显低于后者，实现了α-生育酚的缓慢释放。此外，利用环糊精对活性物质包埋后的缓释特性，有研究[17-18]将经环糊精包埋后的抗菌剂加入到包装材料中，制得具有长效抗菌功能的活性包装材料。

1.3 多孔吸附载体

多孔材料具有较大的比表面积和较好的选择吸附性，在许多领域得到了应用与发展。作为控释载体，由于其内部的多孔网状结构，被广泛应用于缓释型药剂的开发。研究人员[19-20]通过对介孔材料分子的孔径调节、表面修饰处理等手段，可实现对目标分子的选择性吸附和释放，使其成为有效的药物控释载体。在包装应用方面，Heirlings等[5]曾尝试将介孔材料的控释机制引入到活性包装薄膜中，制得含α-生育酚的纯二氧化硅介孔材料(SBA-15)的低密度聚乙烯薄膜，发现α-生育酚的释放速率得到了一定程度的降低，但缓释效果不佳。在该研究基础上， Gargiulo等[21]先将SBA-15介孔材料进行胺功能化，再把α-生育酚吸附于其中，后加入到低密度聚乙烯薄膜中，结果表明与直接加入的方式相比，α-生育酚的释放速率明显降低，大大提高了其缓释效果，主要原因是介孔材料中胺官能团引起的扩散阻力增加降低了其释放速率。

1.4 多层复合

多层复合控释技术起源于制药领域的层层包覆(Layer by Layer)技术，Han等[22]提出了多层复合控释包装技术的概念，多层复合控释包装系统由内控释层、中间活性层和外阻隔层组成，中间活性层中的活性物质可通过调节内层的透过性来调控其释放速率，并且通过模拟实验验证了该多层复合薄膜结构的控释作用。Cerisuelo等[23]制备了含香芹酚的PP/EVOH/PP多层复合薄膜(EVOH含有香芹酚)，研究表明增加EVOH释放层的厚度以及降低内层PP的厚度可影响控制香芹酚的释放速率。Guiga等[24]制得含乳酸链球菌素的乙基纤维素/羟丙基甲基纤维素/乙基纤维素(EC/HPMC/EC)多层复合薄膜，其中羟丙基甲基纤维素层乳酸链球菌素，结果表明3层复合结构较单层、双层结构延缓了乳酸链球菌素的释放。另有研究报道了其多层共挤片材对活性物质的缓释效果[25]，同时也证明了多层结构能够有效地控制抗菌剂、抗氧化剂等活性物质的释放[26-27]。除活性物质在中间层外，也有研究将其加入到内层，Citlali等[28]制备了含类葫萝卜素的LDPE单层和双层薄膜(HDPE/LDPE)，通过迁移试验发现两层复合薄膜降低了类葫萝卜素从薄膜中释放出来的速率。

2 活性物质释放速率的影响因素

2.1 成膜基材

活性物质分子在不同聚合物中的运动行为不同，聚合物中自由体积和聚合物链段运动特性决定了活性物质的释放性能，而聚合物链段的运动特性又受聚合物的链段结构、交联度、结晶度、不饱和度、取代基等特性的影响[29]。因此，主要成膜基材和加入的辅助添加剂能够影响活性物质的释放速率。杨芳婧等[30]研究表明聚丙烯的不同结构影响薄膜中肉桂醛向脂肪类食品模拟物的释放。Mastromatteo等[26]发现玉米醇溶蛋白基薄膜中麦糠含量的变化会影响薄膜中瑞香草分的释放速率。Gemili等[31]制得分别含有抗坏血酸和L-酪氨酸的醋酸纤维素基抗氧化薄膜，发现不同的醋酸纤维素含量可以调节抗坏血酸和L-酪氨酸的释放速率。Chen等[32]比较了EVOH薄膜和PE薄膜中维生素E向脂肪类食品模拟物(90%乙醇)中的释放规律，发现EVOH薄膜中维生素E向食品模拟物中释放的扩散系数远高于PE薄膜，为适应不同包装需求选择合适的薄膜基材提供了依据。

2.2 制备工艺条件

活性包装薄膜制备过程中的工艺条件，如成型技术、温度、湿度等因素均会影响活性物质的释放[33]。例如，薄膜挤出成型加工过程中的高温、高剪切力会破坏活性物质的功能特性，而薄膜溶液流延法中活性物质的功能性也受溶剂类型、蒸发温度等条件的影响。Mayachiew等[34]研究表明壳聚糖薄膜制备过程中的干燥方法与温度条件会改变醋栗提取物与壳聚糖之间的交联程度，从而影响薄膜中醋栗提取物的释放。王卉等[35]研究了茶多酚在钙交联果胶/壳聚糖复合膜中的释放规律，结果表明通过调整钙用量来改变薄膜交联程度可以调节茶多酚的释放速率。采用相同活性物质和成膜材料，不同的制备工艺条件对薄膜的相关性能均会产生影响，同时影响活性物质的释放[36]。

2.3 活性物质种类

活性物质的释放行为也受其自身性质的影响。Granda-Restrepo等[36]通过共挤工艺制得内层含α-生育酚、BHA和BHT的HDPE/EVOH/LDPE复合薄膜，结果表明α-生育酚从薄膜中的释放速率要低于BHA和BHT，其主要原因是α-生育酚分子尺寸较大而蒸气压较低，从而降低了其释放速率。Gemili等[31]研究表明醋酸纤维素薄膜中L-酪氨酸向水中的释放速率要低于L-抗坏血酸，这与2种活性物质的极性、疏水性和化学结构等因素密切相关。Koontz等[37]将包埋了α-生育酚和槲皮素的环糊精分别加入到LDPE薄膜中，通过释放试验研究发现α-生育酚可以持续缓慢地释放，而环糊精包埋对槲皮素则无缓释作用。

2.4 释放介质

活性物质释放程度与动力学依赖于食品类型及系统环境。由于食品是一个复杂的组成体系，活性薄膜与食品间的相互作用研究目前大部分仍以食品模拟物代替，常用食品模拟物有水、10%乙醇溶液、3%醋酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液、95%乙醇溶液、植物油和聚2,6-二苯基苯乙烷(60～80目，200 nm)，分别代表水性、酸性、含酒精类、高脂肪类和干性固体食品。Zhang等[38]研究了LDPE薄膜中类黄酮向不同食品模拟物(水、4%乙酸和30%乙醇)释放的规律，发现相同温度下类黄酮向不同食品模拟物中释放的扩散系数和分配系数均不相同，表明在不同食品模拟物中类黄酮的释放速率具有差异性。另有相关研究[39-41]也表明相同活性包装薄膜的活性物质在不同食品模拟物体系中的释放速率不同。

2.5 环境温湿度

活性物质从聚合物包装材料释放到食品中，可以分为扩散、溶解和分散3个阶段，分别为在聚合物包装材料中扩散、在聚合物包装材料-食品界面上溶解和在食品内分散[42]。温度是影响化学物质扩散速率的主要因素之一，温度越高，原子热激活能越大，从而使活性物质的释放速率越快，相关研究[43-44]得出的结论均与之一致。除温度因素外，释放速率也受环境相对湿度影响。Vega-Lugo等[45]发现高湿度环境可促发异硫氰酸烯丙酯的释放，这主要归因于水的增塑作用加强了聚合物基质分子链的运动。Balaguer等[46]报道了麦醇溶蛋白薄膜中肉桂醛的释放受环境湿度影响，扩散系数随环境湿度的增加而增大。钱亮亮等[18]研究发现含肉桂醛的环糊精包合物中肉桂醛的释放速率随环境湿度的增加而增加。

3 释放动力学研究

为设计有效的活性包装，确定抗氧化剂、抗菌剂等活性物质从包装材料到食品中的释放规律至关重要。研究[47]表明发生在聚合物包装材料和食品间的活性物质的传质行为是可以预测的，近年来国内外学者主要通过迁移试验，借助先进的仪器设备进行测定分析，研究活性物质从包装材料到食品或食品模拟物中的释放规律，同时利用数学模型来对释放规律进行预测，构建释放动力学模型，评估其精确的浓度模式，预测其活性物质浓度高于抑制食品腐败的临界浓度的安全时间。很多学者[15,48-50]通过释放试验研究了薄膜在不同食品模拟物体系中活性物质的释放性能，并通过动力学模型揭示其释放规律。常用的动力学模型有Fick模型[51]、Fick+一级动力学模型[48]、Weibull模型[50]、短期释放模型[15,51]等，其中Fick模型应用最为广泛。

3.1 Fick模型

Fick第二定律常被用于描述活性包装薄膜中活性物质的释放规律。在释放试验中，常见的包装体系有限包装—无限食品体系和有限包装—有限食品体系两类。与之相对应，Fick模型可以分为有限包装—无限食品模型和有限包装—有限食品模型。

(1) 有限包装—无限食品模型：该模型表示在释放过程中包装材料中活性物质的浓度恒定。当包装材料与食品之间不存在浓度差时，活性物质停止释放，该释放过程不考虑其分配行为，方程如下：

(1)

式中：

M(t)——t时刻释放到食品体系中的活性物质释放量，mg；

MF,∞——平衡时释放到食品体系中的活性物质释放量，mg；

D——活性物质的扩散系数；

L——包装材料的1/2厚度，mm。

(2) 有限包装—有限食品模型：该模型表示在释放过程中包装材料中活性物质的浓度下降，达到释放平衡时，食品或食品模拟液中活性物质的浓度由零增加至平衡值，该释放过程考虑其分配行为，方程如下：

(2)

(3)

式中：

qn——方程tanqn+αqn=0的非零正根；

MP,0——包装材料中活性物质的原始总量，mg；

α——释放平衡时食品体系中活性物质含量与包装材料中活性物质含量的比值。

3.2 Fick+一级动力学模型

有研究[48]指出，低分子化合物在聚合物基质中的扩散通常由两种现象所支配：一种是与布朗运动有关的随机现象，另一种是由局部系统的距离驱动的松弛现象，以上两种现象同时发生。与布朗运动有关的传质通常用Fick模型描述，由距离驱动的薄膜结构松弛可用一级动力学方程描述，方程如下：

M(t)=MF(t)+MR(t)，

(4)

(5)

式中：

MF(t)——随机现象引起的t时刻释放到食品体系中的活性物质释放量，mg；

MR(t)——结构松弛现象引起的t时刻释放到食品体系中的活性物质释放量，mg；

XF——活性物质的释放行为偏离Fick模型的衡量参数，当XF=1时，式(5)为Fick模型，当XF=0时为反常扩散；

τ——与聚合物弛豫相关的弛豫时间。

3.3 Weibull模型

Weibull模型在描述复杂的动力学方面具有较好的效果。有研究[50]表明，该模型很好地表征了Nisin从聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯薄膜中释放到水中的动力学。Weibull模型是以包装材料中活性物质的含量变化为参数，方程如下：

(6)

将式(6)转化为以食品体系中活性物质的含量变化为参数，方程如下：

(7)

式中：

b——尺度参数；

k——形状参数。

3.4 短时释放模型

当M(t)/MF,∞<0.67时，包装材料中活性物质的释放可以由Fick模型的简化方程来描述，即短时释放模型。相关研究[51]证实该短期释放模型具有一定的可靠性，方程如下：

(8)

(9)

3.5 有限元分析模型

Cerisuelo等[23]制备了含香芹酚的PP/EVOH/PP多层复合薄膜(EVOH含有香芹酚)，基于有限元的方法建立了香芹酚的迁移模型，通过试验验证了模型具有较好的适用性。对以纳米材料为活性物质的活性包装薄膜， Cerisuelo等[52]针对现有理论迁移模型对纳米材料迁移的理论模拟值不能很好描述实际试验结果的问题，建立了有限元分析模型，并结合透射电镜扫描得到纳米活性物质在包装薄膜中的形态分布图，分析表明该模型可以较精确地描述其迁移扩散行为。目前通过构建有限元分析模型揭示薄膜中活性物质的释放规律仍较少，其对不用材料中不同活性物质释放的适用性仍有待进一步验证。

4 结语

活性包装技术为食品贮藏保鲜提供了新的发展方向，活性包装薄膜的应用可以进一步提高食品的保藏性能，是目前国际食品包装的研究热点。但仍有一些问题值得进一步探讨：① 研究较多的是围绕某一种缓释技术进行活性包装薄膜开发研究，但多种缓释技术并用的活性包装薄膜研究相对较少；② 含有一种活性物质的缓释型活性包装薄膜研究较多，但含有两种或两种以上活性物质的薄膜研究相对较少；③ 目前的研究更多的是证实某一技术或方法用于活性包装薄膜中具有缓释效果，其对食品品质影响的研究相对较少；④ 活性包装薄膜中活性物质的释放规律与食品货架期之间的关系。

因此，活性包装薄膜对控制食品贮藏过程中的品质变化、延长食品货架期具有重要的应用价值。今后的研究方向：① 研究活性薄膜中活性物质在食品模拟体系和真实食品体系中的释放规律，采用多种缓释技术，开发高效、安全、稳定的控释型活性包装膜；② 针对某一种或某一类食品，研究活性包装薄膜中活性物质的释放规律与食品货架期之间的关系，研制具有“目标释放速率”的活性包装薄膜，有效延长食品货架期。