王志权

摘 要：近年来，国内外学者对硅纳米线的制备方面进行了一系列的研究，得出了很多建设性的成果。本文对现行最流行的金属辅助化学刻蚀法（Metal-assisted chemical etching-MaCE）进行了研究。主要研究了金属催化剂（类型、形状、距离）和单晶硅特性（硅衬底方向、掺杂水平）对单晶硅纳米结构的形貌及刻蚀速率的影响进行了综述。

关键词：金属辅助化学刻蚀法;金属催化剂;单晶硅特性;形貌结构;刻蚀速率

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.01.069

0 引言

硅纳米线具有突出的表面效应，量子限域效应、热稳定性等特殊性质，使其在微电子、光电子、MEMS 器件、能量转换与存储以及生化传感等领域获得广泛应用，具有巨大的应用发展情景，越来越受到人们的广泛关注。

MaCE法属于微电化学反应已经达成共识。其主要为HF-H2O2-贵金属（Ag、Au）等组成的化学反应体系[1]，因此，影响硅纳米结构的因素众多。本文将在金属催化剂、單晶硅本身特性等两个方面综述其对制备单晶硅纳米结构的影响。

1 金属催化剂对制备的影响

MaCE中使用的催化剂决定了氧化剂H2O2的还原速率。通常，贵金属催化剂的MaCE方法的速率遵循如下顺序：Pd> Pt> Au> Ag[2]。

1.1 金属类型对制备的影响

通常，如果隔离的金属颗粒用于金属辅助化学蚀刻，则蚀刻结构的形态随贵金属的类型而变化。

对于分离的Au或Ag颗粒，在蚀刻之后会在Si衬底形成直孔。但是，由于在蚀刻期间金属颗粒的随机运动，Pt颗粒通常形成螺旋孔，并且导致弯曲的孔没有均匀的蚀刻方向。除对纳米结构形态有影响外，特定类型的贵金属也影响蚀刻速率。Pt的蚀刻速率远高于Au的蚀刻速率。此外，蚀刻到Si衬底中的孔或线结构通常被具有Pt的多孔层包围，这对于Ag或Au来说不那么明显。蚀刻速率差异的一个可能原因是由于这些贵金属的催化活性差异，为减少Si衬底上的H2O2，具有更高的催化活性的催化剂，会导致注入更多的空穴，并且使空穴从蚀刻前沿扩散到蚀刻结构的侧壁的可能性增加，因此有利于在蚀刻结构的侧壁上形成微孔结构。

1.2 金属形状和金属之间的距离对制备的影响

金属催化剂的形状通常限定了所得蚀刻结构的形态，因为金属催化剂下的Si比没有金属覆盖的Si蚀刻得快得多。

如果贵金属颗粒分离良好，通常可以获得明确的孔隙结构，但随着贵金属颗粒之间的距离减小，蚀刻的结构可能会从孔隙演变为壁状或线状结构。不连续的贵金属薄膜将导致壁状或线状结构，并且这些结构具有较宽的横截面形状和间距分布。如果金属薄膜上分布着均匀直径和横截面形状的的孔，则会在Si衬底蚀刻成具有相同横截面形状和至今的Si纳米线阵列。而且，金属催化剂颗粒或贴片之间的距离强烈地影响蚀刻结构的形态。通过真空中的物理气相沉积法沉积的沉金属薄膜的厚度影响蚀刻结构的形态。随着厚度的增加而变化，从孤立的颗粒或贴片到具有孔的连续膜，最后到没有孔的连续膜。

2 单晶硅特征对制备的影响

2.1 硅衬底方向对制备的影响

早期的实验证明，实际上，在（100）和（111）方向的硅衬底中，蚀刻沿垂直方向进行。然而，后来发现在（111）和（110）衬底中发生了非垂直蚀刻，并制备了倾斜的Si纳米结构。金属辅助化学蚀刻法制备的非垂直Si纳米结构（即在某些优选方向上的各向异性蚀刻）归因于背键断裂理论[3]。为了在衬底表面上氧化或溶解Si原子，必须破坏连接到下面原子的表面原子的背键。背键强度越大，去除表面原子就越困难。表面上Si原子的反键键合数由基板的取向决定。在（100）方向上的硅衬底的表面上的每个原子具有两个背键，而（110）或（111）方向的硅衬底的表面上的原子具有三个背键。由于不同的背键强度，（100）表面平面上的Si原子最容易被去除，所以蚀刻优先沿<100>方向发生。

2.2 硅衬底掺杂类型对制备的影响

很多研究已经证明蚀刻速率与Si衬底的掺杂类型或掺杂水平之间存在关系。Li[4]等人发现在相同条件下，p +（0.01-0.03Ωcm）Si衬底上的Au覆盖区域和p+（1-10Ωcm）衬底上的Au覆盖区域在孔径和蚀刻深度的上存在不同。Cruz[5]等人报道，在相同条件下，p+（10Ωcm）Si衬底的Au覆盖区域中的蚀刻深度是p +（0.01Ωcm）Si衬底的1.5倍。到目前为止，造成具有不同掺杂水平的硅衬底的蚀刻速率不同的原因仍不清楚。相比较轻掺杂Si衬底中孔隙侧壁上的多孔结构，高掺杂Si衬底中的多孔结构很可能源于空穴从Si /贵金属界面处的蚀刻前沿到衬底的扩散。

3 总结

本文在MaCE方法的基础上，详细总结归纳了金属催化剂类型、金属催化剂形状、金属催化剂之间的距离对单晶硅纳米结构形貌及刻蚀速率等各方面的影响，还总结归纳了单晶硅特性包括单晶硅衬底方向、单晶硅掺杂类型对单晶硅纳米结构形貌以及刻蚀速率的影响。

硅纳米结构制备涉及到HF-H2O2-贵金属（Ag、Au）等组成的化学反应体系。对MaCE法的调控主要限制于腐蚀体系中化学因素的研究，虽然控制这些参数简单易行，但是各个参数之间受到相互制约。所以，深刻理解各个参数对单晶硅纳米结构的影响将对可控制备单晶硅纳米结构提供巨大帮助。

参考文献：

[1]Huang Z，Shimizu T，Senz S，et al.Oxidation Rate Effect on the Direction of Metal-Assisted Chemical and Electrochemical Etching of Silicon[J].The Journal of Physical Chemistry C， 2010，114（24）：10683-10690.

[2]Huang Z，Geyer N，Werner P，et al.Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon：A Review[J].Advanced Materials， 2011，23（02）：285-308.

[3]Peng K Q，Yan Y J，Gao S P，et al.Synthesis of Large-Area Silicon Nanowire Arrays via Self-Assembling Nanoelectrochemistry[J].Advanced Materials，2002，14（16）：1164.

[4]Li X，Bohn P W.Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon[J].Applied Physics Letters， 2000，77（16）：2572.

[5]S.Cruz，A.H?nig-dOrville，“Fabrication and optimization of porous silicon substrates for diffusion membrane applications，” J.Electrochem. Soc，2005，152（06）C418.