南宁 周春生 范新会 崔孝炜 刘璇 刘萍 李春 刘云鹏 强杰

摘      要：分别利用油酸和硅烷偶联剂KH-550对商洛地区某铁尾矿进行表面改性，通过X射线衍射、红外光谱、热失重等手段对油酸改性的铁尾矿和KH-550改性的铁尾矿进行结构表征，X射线衍射分析表明油酸和KH-550对铁尾矿的表面修饰可以使铁尾矿的结晶度降低。红外光谱分析表明KH-550接枝的铁尾矿和油酸接枝的铁尾矿表面均出现了甲基和亚甲基的特征峰。热失重分析表明KH-550和油酸接枝铁尾矿均可以显著减少铁尾矿对水的吸收。结果表面油酸和KH-550都成功接枝到了铁尾矿表面，此研究可为铁尾矿的综合开发利用、新材料开发和环境治理提供新的思路。

关  键  词：铁尾矿;表面改性;油酸;硅烷偶联剂

中图分类号：TD926.4        文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2019）11-2477-04

Investigation on Surface Modification of Iron Tailings

NAN Ning^1，2， ZHOU Chun-sheng^1，2， FAN Xin-hui^1，2， CUI Xiao-wei^1，2， LIU Xuan^1，2，

LIU Ping^1，2， LI Chun^1，2， LIU Yun-peng¹， QIANG Jie¹

（1. Shangluo University， Shaanxi Shangluo726000， China;

2. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shaanxi Shangluo726000，China）

Abstract： Surface modification of iron tailings from Shangluo area was conducted with oleic acid and silane coupling agent KH-550. The structure of the iron tailings modified by oleic acid and KH-550 was characterized by X-ray diffraction， infrared spectroscopy and thermogravimetry. The results of X-ray diffraction showed that the surface modification of iron tailings by oleic acid and KH-550 could reduce the crystallinity of iron tailings. And the results of the IR spectra showed that the characteristic peaks of methyl and methylene appeared on the surface of the iron tailings grafted by KH-550 and oleic acid. Thermogravimetric analysis showed that both KH-550 and oleic acid grafted iron tailings significantly reduced the absorption of water. These results showed that oleic acid and KH-550 were successfully grafted onto the surface of iron tailings. This study can provide an idea for comprehensive developing and utilizing of iron tailings， exploring new materials and governing environment.

Key words： Iron tailings; Surface modification; Oleic acid; Silane coupling agent

鐵尾矿是开采的铁矿石经过选矿之后形成的品位较低的以硅酸盐矿物为主的废渣，属于工业废渣^[1]。目前商洛地区已有大量的铁尾矿堆积，不但大量占用土地资源，同时对环境也造成了严重污染。铁尾矿的主要成分为石英、氧化铝和铁的氧化物，强度较高，而且大部分铁尾矿粉体颗粒较细，这些特点使得铁尾矿在增强聚合物材料方面显示出巨大的潜力^[2]。但是铁尾矿表面缺乏活性基团，直接利用铁尾矿制备复合材料，容易造成铁尾矿在基体材料中的团聚现象，从而不能有效的发挥铁尾矿的增强效果^[3]。因此需要对铁尾矿进行表面改性来改善铁尾矿与有机基体材料的相容性。

尾矿的表面改性，主要是依靠表面改性剂（或处理剂）在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现的，表面化学包覆改性法是目前最常用的尾矿表面改性方法^[4]。除利用表面官能团改性外，还利用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附或偶联处理等进行表面处理或改性^[5-7]。

刘新海等^[8]利用钛酸偶联剂改性珍珠岩尾矿，制备出性能优良的功能性矿物填料。之后利用这种尾矿填料填充增强PVC和橡胶，发现改性后的珍珠岩尾矿粉体可以显著提高PVC和橡胶的力学性能。

周桂华等^[9]研究了石英型尾矿的表面性质，通过测定改性尾矿和石蜡混合体系的黏度，得到了不同添加量的表面改性剂对尾矿表面影响的曲线，从而确定了表面改性剂的最优用量。之后以表面改性的尾矿为填料，以聚乙烯塑料为基体制备了复合材料，发现改性后的尾矿可以显著提高聚乙烯的拉伸强度。

袁明亮等^[10]首先利用铵化焙烧对铝土尾矿进行除钛、铁，之后利用机械力化学法对铝土尾矿进行表面化学改性。实验结果表明：铵化焙烧-酸洗法可以有效除去铝土尾矿中的钛和铁杂质，且不改变尾矿中其它矿物成分的性质;而机械力化学法能够有效的改善除杂后的铝土尾矿的表面性质。陈国荣等^[11]首先利用酸、碱、盐、有机物等药剂对大洋富钻结壳选矿尾矿分别进行了单一及复合改性处理，之后将改性的尾矿用于模拟吸附工业废水中的重金属离子，比如Cu²⁺、Pb²⁺、Zn、Cd²⁺等。结果发现，结果表明，NaOH、优盐和有机物可以大幅度提高大洋富钻结壳选矿尾矿的吸附能力，其中盐的改性效果最佳。葛英霞等^[12]首先利用硬脂酸对尾矿石英粉进行了表面改性，之后将改性后的尾矿粉体加入到聚丙烯基体中制备了复合材料。实验结果表明：有机基团成功接枝到了尾矿表面，其接触角可达124°;力学性能测试表明，复合材料的硬度和冲击强度相比于纯基体都得到了提高，这说明硬脂酸改性可促进尾矿石英粉体在复合材料中分散，增强界面结合。

以上这些研究表明尾矿的表面改性可以显著改善尾矿的表面性质，提高其在基体中的分散性，增强其与基体的界面结合强度。因此，研究尾矿的表面改性对于尾矿的综合利用具有重要的现实意义。

1  实验部分

1.1  实验原材料

实验所用的原料及试剂详见表1。

1.2  实验仪器

实验所用的主要仪器详见表2。

1.3   KH-550对铁尾矿表面改性

取三口烧瓶一支，在其中加入100 mL乙醇作为溶剂，在磁力搅拌条件下加入2 g铁尾矿与20 mL蒸馏水，将其置于78℃水浴条件下，之后用滴液漏斗缓慢加入8ml KH-550和30 mL无水乙醇的混合液，搅拌回流7 h。反应结束之后将烧瓶中的混合液过滤并用乙醇洗涤，收集剩余固体后真空干燥6 h，得到KH-550改性的铁尾矿。

1.4  油酸对铁尾矿表面改性

取三口烧瓶一只，在其中加入90 mL乙醇作为溶剂，在磁力搅拌条件下加入2 g铁尾矿与10 mL油酸，将其置于80℃水浴条件下，搅拌回流7 h。之后将烧瓶中的混合液过滤并用乙醇洗涤，收集剩余固体后真空干燥6 h，得到油酸改性的铁尾矿。

2  分析与讨论

2.1  X-射线衍射测试分析

图1为原铁尾矿，KH-550改性的铁尾矿，油酸改性的铁尾矿三个样品的XRD检测图。

从图1中明显看到a、b、c中2θ在20～30° 范围都有一個明显的特征峰，而且位置几乎重合，而其他位置上的峰也是基本一致，这说明KH-550和油酸对铁尾矿粉体只是表面上的修饰，对铁尾矿中分子的晶型没有改变。但是经过油酸和KH-550改性后的铁尾矿的特征衍射峰强度都较原铁尾矿有所减弱，这说明油酸和KH-550对铁尾矿的表面修饰可以使铁尾矿的结晶度降低。这是因为油酸和KH-550在铁尾矿分子表面的空间发生位阻效应导致其结晶度降低。

2.2  红外线光谱测试分析

图2为原铁尾矿a，油酸表面改性的铁尾矿b，以及KH-550表面改性的铁尾矿c，三个样品的红外光谱图。

图2a铁尾矿的红外谱图，可以看到在1 250 cm^-1处出现宽峰，是由于O-H 键的伸缩振动引起的。这说明铁尾矿部分氧化物成分（SiO₂、Fe₃O₄等）表面覆盖了羟基。

图2b为KH-550改性的铁尾矿的红外谱图，铁尾矿经过KH-550表面改性后，红外谱图发生了很大的变化，在3 425 cm^-1处的峰变宽强，是由O-H 键和N-H伸缩振动产生的。在2 928和2 874 cm^-1处还出现了新峰，为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。图b中1 405、1 155、1 034 cm^-1处的谱带为 Si-O-CH₂CH₃基团的特征峰。这些结果表明KH-550已经成功接枝到了铁尾矿表面，KH-550表面富含活性氨基，因此利用KH-550对铁尾矿进行表面改性可提高铁尾矿与有机材料的相容性。

图2c为油酸改性的铁尾矿的红外光谱图，可以看到在3 427 cm^-1出现强的宽吸收峰，是由羟基基团收缩振动引起的。与KH-550接枝的铁尾矿一样，在2 925和2 853 cm^-1处出现了甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。在1 711 cm^-1处出现的很弱的峰为油酸的羧基峰，这是由于铁尾矿中氧化物表面的羟基与油酸的羧基发生了反应，从而使得羧基峰的强度变弱。油酸与粒子间的作用是由于尾矿氧化物粒子表面较多活性羟基与油酸的羧基发生化学键合，从而接枝到颗粒上面。它们之间是通过共价键结合的，而不是通过简单的表面吸附相结合。油酸是一种具有一个末端羧基和十八碳且无支链的长链，它接枝到铁尾矿分子上，可以使尾矿分子与有机介质接触能更好的分散在有机溶剂里，并能抑制尾矿的團聚，经过表面改性的铁尾矿由亲水性转化为亲油性。

通过红外光谱分析得出KH-550和油酸对铁尾矿表面改性都是利用改性剂可以和铁尾矿发生化学反应，使得铁尾矿表面接枝上有机活性基团，从而使得铁尾矿和有机材料之间的相容性提高。

2.3  热失重测试分析

图3为原铁尾矿a，KH-550表面改性的铁尾矿b，油酸表面改性的铁尾矿c，三个试验样品的热失重曲线图。

图3中铁尾矿的热失重曲线a随着温度的增加，铁尾矿迅速失重，没有出现理想的分解平台，这是因为铁尾矿是混合物，因此热失重的曲线图没有纯物质的经典分解阶段。

KH-550表面改性的铁尾矿的热失重曲线如图3b所示，从图中可以看出，KH-550接枝的铁尾矿在500 ℃之前几乎不分解，这说明铁尾矿经过KH-550表面改性后，其在500 ℃之前的热稳定性明显提高。同时，由于KH-550接枝的铁尾矿在100 ℃以下没有发生失重现象，这也说明KH-550修饰的铁尾矿粉体由于表面修饰层的存在有效地减少了铁尾矿氧化物成分（SiO₂、Fe₃O₄等）表面对水的吸收。此外，与铁尾矿不同的是，图b中出现了两个热分解阶段，第一个热分解阶段是在500～600 ℃范围，第二个热分解阶段是在800～1 000 ℃范围，分析认为第一个热解阶段对应的是铁尾矿中的一些小分子的分解，而第二个分解阶段分解温度较高，分析认为是接枝于铁尾矿表面的KH-550的分解。

油酸表面改性的铁尾矿的热失重曲线如图3c所示，从图中可以看到，在400 ℃之前，油酸改性的铁尾矿的热分解温度要高于铁尾矿，而且同KH-550接枝的铁尾矿一样，油酸接枝的铁尾矿在100℃之前几乎没有分解，这说明油酸接枝到铁尾矿表面也可以显著抑制铁尾矿对水的吸收。从图3c中也可以看到两个降解阶段，第一个降解阶段是在400～600 ℃范围，第二个降解阶段是在850～1 000 ℃范围。总的来说，油酸改性的铁尾矿的热稳定性要低于KH-550改性的铁尾矿。这是由于KH-550在水解后会生成耐热性好的Si-O-Si链段，其热稳定性要高于油酸中的脂肪长链。

综述所述，在0～100 ℃的范围内，KH-550改性的铁尾矿和油酸改性的铁尾矿几乎不分解，这说明KH-550和油酸修饰铁尾矿都可以在铁尾矿表面形成修饰层，从而有效地抑制铁尾矿对水的吸收。在0～400 ℃的范围内，KH-550改性的铁尾矿和油酸改性的铁尾矿的热分解温度都明显高于未改性的铁尾矿，这主要是由于修饰层能够在铁尾矿表面形成保护层，从而使得小分子不逸出。而在400℃后KH-550接枝的铁尾矿和油酸接枝的铁尾矿呈现出不同的降解行为，这主要是由于接枝与铁尾矿表面的有机物性质不同所引起的。

3  结论

（1）XRD分析表明，经过油酸和KH-550改性后的铁尾矿的特征衍射峰强度都比原铁尾矿有所减弱，这说明油酸和KH-550对铁尾矿的表面修饰使铁尾矿的结晶度有所降低。

（2）FTIR分析表明，KH-550接枝的铁尾矿在2 928和2 874 cm^-1处出现甲基和亚甲基的特征峰，在1 457、1 378、1 079 cm^-1处出现了Si-O-CH₂CH₃基团的特征峰。油酸接枝的铁尾矿在2 925 cm^-1和2 853 cm^-1处出现了甲基和亚甲基的特征峰。这些结果表明KH-550和油酸已经成功接枝到了铁尾矿表面。

（3）TGA分析表明，在100 ℃前，KH-550改性的铁尾矿和油酸改性的铁尾矿几乎不分解，这说明KH-550和油酸修饰铁尾矿都可以有效地抑制铁尾矿对水的吸收。在0～400 ℃的范围内，KH-550改性的铁尾矿和油酸改性的铁尾矿的热分解温度都明显高于未改性的铁尾矿。在400 ℃后，KH-550接枝的铁尾矿和油酸接枝的铁尾矿呈现出不同的降解行为。

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