黄仁忠, 李 新,, 姜春海

(1. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034; 2. 厦门理工学院 材料科学与工程学院, 福建 厦门 361024)

0 引 言

移动电子设备的普及以及电动汽车的迅猛发展对电化学储能装置提出了更高的要求。在所有电化学储能器件中,锂离子电池和电化学超级电容器是目前公认的应用最广泛的可充电储能器件[1]。锂离子电池具有能量密度大(150～260 Wh/kg)、电压平台高(3.6～3.7 V)、体积小、技术成熟等优点,在便携式电子设备、纯电动汽车、船舶、国防军工等领域不可或缺[2],其原理如图 1(a)所示。但锂离子在正负极材料中的扩散速率低,使锂离子电池的功率密度较差,特别是在低温条件下,无法满足电动车高功率启动和加速的需求。相反,电化学超级电容器具有功率密度高、循环寿命长(达数十万次)、稳定性好等优点,被广泛应用于军事设备的辅助电源、通信、电力等领域[3-4],工作原理如图1(b)。但相比于锂离子电池,其能量密度偏低。为弥补二者的不足,承需一种可兼具二者优点的储能器件。

图1 锂离子电池与超级电容器工作原理Fig.1 Operating principles (a) lithium ion battery; (b) andsupercapacitor

Amatucci等[5-6]在2001年首先提出了锂离子电容器(Li-ion capacitor)的概念,其原理如图2(a)展示的,即以电容型活性炭为正极,以电池型电极钛酸锂为负极,采用常规的锂离子电池隔膜和电解液组装而成的混合储能器件。复旦大学夏永姚等[7]以电容型活性炭为负极,电池型嵌锂材料为正极,组装成“摇椅型”储能器件,其原理如图2(b)。3种器件性能比较如图2(c)所示,锂离子电容器因为同时具有超级电容器的高功率密度和锂离子电池的高能量密度优点,被认为是非常有应用前景的一类先进储能器件[8],可广泛应用于电动汽车、军事设备、航空航天等需求高能量和大功率的设备上[9]。

图2 锂离子电容器工作原理与3种器件性能比较

锂离子电容器采用电容活性材料和氧化还原反应材料作为电极材料[10],其能量特性取决于锂离子在电池材料中可逆的氧化还原反应,功率特性取决于电容活性材料对电荷的可逆吸附和脱附行为[11]。因此,锂离子电容器的性能与其选用的电极材料体系和电极材料的储能特性密切相关。同时,选择不同体系的电极材料对锂离子电容器的组装工艺也影响深远。首先介绍了锂离子电容器电极材料的分类,然后依据不同类别的电极材料,即电容型活性材料和氧化还原型活性材料,对锂离子电容器最新的研究进展进行了总结,并对今后应重点关注的方向进行了展望。

1 锂离子电容器的电极材料分类

锂离子电容器最核心的特点就是同时包含一个电容型电极和一个电池型电极,而具体到哪种电极做正极,哪种电极做负极,其对应的储能机理和组装工艺也不尽相同。本文分别按照电容型活性材料做正极和负极两种情况,对主要电极材料体系进行了总结。

2 电容型活性材料做正极

以电容型活性材料作为正极的锂离子电容器,主要是利用电容活性材料高比表面积、高孔隙率的特点,在充放电过程中使电解液的阴离子可逆吸附到其表面和内部,实现电荷的快速存储。常见的电容型活性材料主要包括活性炭、碳纳米管和石墨烯等[12]。这类材料具有与比表面积大、孔隙率大、孔径分布合理、导电性优异等优点。与之相对应的电池型负极材料既可以是常规的炭材料,也可以是具有较高倍率性能的金属化合物。

2.1 炭材料负极

在电池型炭材料作为负极的锂离子电容器中,负极发生锂离子的可逆脱嵌,正极发生阴离子的可逆吸附。在充电时,电解液的Li+嵌入负极,并在电解液与负极界面处形成一层固体电解质(SEI)膜,消耗掉大量电解液,降低了电解液浓度,导致锂离子在负极的不可逆脱嵌,同时造成阴离子在正极的不可逆吸附,影响了锂离子电容器的电化学性能[13]。为解决此问题,对炭材料负极进行预嵌锂,提高负极的首次可逆容量和降低负极电位,从而提高锂离子电容器的能量密度和循环稳定性,成为锂离子电容器组装前的必要步骤。由于金属锂对水分和氧异常敏感,炭负极材料的预嵌锂成为一个主要技术难题。目前常用的预嵌锂技术包括原位掺杂预嵌锂、接触预嵌锂、电化学预嵌锂、化学嵌锂等方式[31]。其中,电化学预嵌锂是目前较常用的方法,但也涉及使用锂金属第三电极或预嵌锂后拆解半电池、重新组装电容器等繁琐步骤。

中间相碳微球因其高嵌锂速率,可作为锂离子电容器的负极材料。张世佳等[14]采用接触预嵌锂技术对中间相碳微球进行预嵌锂处理,设计了以活性炭、中间相碳微球为正负极的软包装锂离子电容器,在120 C倍率下充放电时,其功率和能量密度分别达到8 835.4 W/kg和40.3 Wh/kg;在20 C倍率下充放电循环1 000次后其能量保持率仍有86.5%,表现出优异的循环稳定性。

石墨虽然导电性能优良,但由于其具有较小的比表面积和存在赝电容效应,需首先进行改性才能有效提高锂离子电容器的电容特性[15]。GAO等[16]从石墨矿中制备出石墨多孔碳(GPC)和高纯脉石墨(PVG),并以GPC为正极,以短路法预嵌锂的PVG为负极,以LiPF6为电解液组装成锂离子电容器,在功率密度150 W/kg和74 kW/kg时,能量密度分别可达到86 Wh/kg和48 Wh/kg。

碳纳米管具有开放的三维网络结构,外径在2～50 nm之间,相比于活性炭其表面积利用率更高,有利于电解质离子的进出,从而电容特性好、功率密度高。CAI等[17]采用内部短路法制备了不同预锂化程度的多壁碳纳米管负极,并将其与活性炭正极组装成锂离子电容器,在100 mA/g的电流密度下,其能量密度是传统双电层电容器的4倍。其中,采用预锂化60 min的多壁纳米管负极组装的电容器的比容量达到593 F/g,最大能量密度和功率密度分别为96 Wh/kg和4 035 W/kg。

石墨烯是蜂窝状二维晶格结构炭纳米材料,具有优良的延展性、导电性以及高的比表面积,是极具潜力的电化学储能材料[18]。NUTTHAPHON等[19]对石墨烯复合材料进行了物理化学方法改性。以内部短路法预锂化的3D氮掺杂还原石墨烯气凝胶(N-RGO)为负极、活性炭为正极组装的锂离子电容器,在2.0～4.0 V的电压窗口中,比能量可达170.2 Wh/kg,比功率为25.7 kW/kg,在2 000个循环周期内容量保持率和库仑效率仍近似保持为100%。

表1中展示了上述几种常见的炭材料作为负极,电容活性材料为正极的锂离子电容器性能比较。从表中可看出以石墨材料为负极的锂离子电容器性能更加优异。以石墨烯为负极时,锂离子电容器高功率密度的同时也能达到高能量密度,但需要复杂的预嵌锂技术,实现商业化生产仍具有一定困难。

表1 电容活性材料为正极,不同炭材料为负极的锂离子电容器性能对比Tab.1 Performance comparison of lithium ion capacitors with different carbon materials

2.2 嵌锂化合物负极

Li4Ti5O12(LTO)因具有结构稳定、循环性能好、安全性能高等特点,是理想的锂离子超级电容器负极材料。但钛酸锂导电性较差,致使其在大电流充放电过程中产生较大极化,导致容量衰减快,阻碍了其商业化发展。通常采用掺杂或表面改性等方法来提高其电导率。LEE B.G.等[20]通过机械冲孔颗粒LTO(P-LTO)方法增加有效的接触面积,以提高电解液浸渍,组装的P-LTO∥AC锂离子电容器在14 000次循环后,仍具有57 F/g的比容量,循环稳定性可达到99%,即使在4 A/g的大电流密度时仍具有90.6%的容量保持率。ZHANG等[21]采用水热-烧结法制备了LTO纳米颗粒,并引入石墨烯添加剂以增加其表面积、孔体积和导电性。以该复合材料为负极、以活性炭为正极的锂离子电容器,最大功率和能量密度可达7 200 W/kg和44 Wh/kg,在3.2 A/g的电流密度下循环10 000次后其容量保持率为80%。XING等[22]利用水热法制备了具有独特的三维结构和理想的化学组成的三维板栗壳状的LTO空心球。如图3(a)所示,分别以N掺杂的氧化石墨烯(NGO)和LTO空心球为正负极,组装成水性非对称超级电容器(ASC),在功率密度为799.83 W/kg时,能量密度为26.15 Wh/kg;即使功率密度在8.01 kW/kg时,能量密度仍保持有14.45 Wh/kg。

图3 钛酸锂三维空心球(a)和TiO2复合电极(b)Fig.3 3D hollow spheres of LTO (a) and Composite electrode of TiO2 (b)

TiO2以安全性能高、成本低及环境友好等优点,是常见的嵌锂型锂离子电池负极材料,但其导电性较差、锂离子传导能力差的缺点使其电化学性能受到限制[23]。将其与碳材料复合,制备纳米结构的TiO2复合电极材料是解决上述问题的重要途径。YANG等[24]采用静电纺丝法,将纳米TiO2嵌入到介孔碳纳米纤维(TiO2-PCNFs)中,如图3(b)所示,将其作为负极与活性炭组装成锂离子电容器,经测试能量密度为67.4 Wh/kg时,功率密度75 W/kg;在电流密度10 A/g下10 000循环次后,容量保持率仍可达到80.5%。其优异的性能可归功于纳米TiO2、丰富的介孔结构和导电碳网络三者的协同作用。

相比于常见的Li4Ti5O12、TiO2等嵌锂复合负极,Nb2O5拥有二维锂离子传输通道,也被认为是理想的锂离子电容器负极材料。DENG等[25]以具有高锂离子扩散速率的正交Nb2O5材料为负极,以商业活性炭为正极设计的柔性锂离子电容器,同时提供了高能量密度和高功率密度(～95.55 Wh/kg和5 350.9 W/kg),以及良好的循环稳定性(>2 500次)。其高倍率性能主要来源于集流体上互连的单晶Nb2O5纳米棒的平面组装,从而确保了快速的电子输运和较短的锂离子扩散距离。

MoO2是一种成本低、高导电性的过渡金属氧化物,也是一种潜在的锂离子电容器负极材料。ZHAO等[26]合成具有非结晶/结晶杂化结构的无碳MoO2纳米片,其不均匀结晶结构形成了独特的边界,可有效提高锂离子的扩散速率。以其为负极,以活性炭为正极组装的锂离子电容器,在电流密度为1 A/g时,比电容可达到190 F/g,在20 A/g循环7 500次后比容量仍有12 F/g。

表2总结了以嵌锂化合物为负极,电容活性材料为正极的锂离子电容器性能对比。从表中可看出,以钛酸锂、Nb2O5为负极,活性炭为正极的锂离子电容器与其他比较综合性能更为优异。其中钛酸锂的生产技术已较为成熟,成为锂离子电容器商业化发展的重点体系。

表2 不同嵌锂化合物为负极的锂离子电容器性能对比Tab.2 Performance comparison of lithium ion capacitors with different Lithium intercalation compounds

3 电容活性材料作负极

传统的石墨类负极材料存在锂离子扩散动力学迟滞问题,限制了锂离子电容器在大倍率下的储能特性。采用电容活性材料如活性炭、石墨烯复合材料等为负极,以锂离子电池嵌锂材料或炭材料为正极,则可以得到高能量密度的锂离子电容器。

3.1 嵌锂材料正极

LiMn2O4和LiFePO4是可应用于锂离子电容器的正极材料,这主要是因为二者具有较通畅的锂离子扩散通道,充放电压平台较高(2.8～4.7 V),与电容活性负极组装成锂离子电容器后,其电压在0.0～3.0 V之间[3]。该体系依靠锂离子在正极材料的可逆脱嵌和负极对锂离子的可逆吸脱附实现储能过程,且该过程不消耗电解质,即无需额外的预嵌锂步骤。

PAZHAMALAI等[27]以LiMn2O4和超声化学还原石墨烯分别为正极和负极组装了水系锂离子混合电容器,其在0.4 A/g的电流密度下具有59.5 F/g的比电容,库仑效率可达97.9%。LiMn2O4∥石墨烯锂离子电容器器件在440 W/Kg的功率密度下具有 39.96 Wh/kg的比能量密度,且在1 000次循环后仍有90.24%的电容保持率。但由于LiMn2O4本身作为嵌锂电极时存在二价锰在电解液中的溶解和John-Teller效应,循环性稳定性较差,因此也限制了以其为正极的锂离子电容器的循环性能。

LiFePO4(LFP)正极材料具有成本低、稳定性高、安全性好等优点,但同时存在电子/离子传导率低、易被氧化、振实密度低等缺陷,阻碍了其在锂离子电容器中的应用。 QIN等[28]利用真空渗透将LFP前体嵌入低膨胀石墨(EG)的孔隙中,经原位溶胶-凝胶、煅烧过程,形成由EG膜包覆的球形LFP颗粒复合材料。该复合材料具有高效且稳定的传导网络,与相同尺寸的商业LFP颗粒相比,用以其为正极组装的锂离子电容器表现出更高的比电容、明显改善的倍率性能和循环稳定性。

3.2 炭材料正极

WANG等[29]以多孔碳和三维结构的氮化钒/还原石墨烯(VN/RGO)复合材料为正、负极组装锂离子电容器,工作电压达到4 V,在功率密度为200 W/kg和10 kW/kg时,能量密度分别达到162 Wh/kg和64 Wh/kg。这为制备高性能的锂离子电容器提供了新策略,展示了良好的商业应用前景。

生物质衍生炭具有原料来源广泛、成本低、孔隙结构多样等特点,是各种电化学储能器件的重要候选电极材料。ZHAO等[30]以木棉纤维为原料制备出高比表面积和多级孔隙结构的2D炭纳米片,以其为正电极,以2D MnO/C纳米复合材料为负极组装的锂离子电容器可以在4 V高电压下工作,在功率密度为83 W/kg和20 kW/kg时,显示出100 Wh/kg和30 Wh/kg的高能量密度,且5 000个循环周期后的容量保持率保持在70%。

4 总结与展望

锂离子电容器是以锂离子为储能介质,介于超级电容器和锂离子二次电池之间且兼具二者优点的储能器件,近年来引起了人们广泛的重视。虽然其能量密度已接近于锂离子电池,在大电流充放电时容量仍有一定程度的衰减,但其功率密度相对于超级电容器仍具有很大的提升空间。电极材料、电解液、正负极材料的质量配比以及电位窗口的选择都会对锂离子电容器的性能产生直接影响。本文根据锂离子电容器正负极材料体系的不同,对典型的电极材料进行了总结。综合来看,在已知的电极材料体系中,以钛酸锂为负极,以活性炭为正极的锂离子电容器因不需要预嵌锂等复杂步骤,技术成熟度最高,已有部分商业化产品问世,今后仍将是重点发展的体系。同时,进一步探索新型的高功率嵌锂型正负极材料,在提升工作电压窗口的同时,提高体系的能量密度,也应该是本领域今后重点研究的方向。