韩鹏程 史烨弘 李瑞华 赵 振 房胜楠 李华昌

(1 北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160； 2 北矿检测技术有限公司，北京 102628)

前言

氮素是植物生长过程中需求最多的矿物质元素，同时也是人工农业系统中最重要的限制因素[1-4]。土壤中的氮素含量是土壤肥力的重要表征参数，但过量的氮素又会降低植物对其它营养元素的吸收效率，同时也会导致土壤板结和环境、农产品污染。因此，土壤中的氮素含量的实时测定对实际生产活动有重要的指导意义[5]。

传统方法的土壤氮素测定以化学分析法为主，如凯氏定氮法、杜马斯定氮法，以及紫外分光光度法、色谱法等。化学分析法需要前期制样，操作麻烦，容易引入人为误差，并且过程中有大量强酸强碱，也存在不安全因素[6-8]。近年来，随着近红外光谱技术的发展，NIRS用在土壤中氮素测量的研究很多。可见近红外非接触，没有损耗，并且非常快速。但是对于样本的要求极高，需要大量的土壤样品，同时需要配合化学计量学等，运算量巨大。

激光诱导击穿光谱(LIBS)是近年来备受重视的一种分析手段，具有分析速度快、可实时检测、样品需求量少等特点[9]。CREMER等人在5.3 Pa的气压条件下用LIBS直接分析沙中的氮元素，得到了较好的氮元素校正曲线[10]。LU等[11]在氩气环境下也尝试建立氮元素的分析曲线，并取得了较好效果。但这种利用氮元素的原子谱线直接进行分析的方法，需要吹氩气或者抽真空来消除和减少来自于空气中氮元素的干扰。密闭的光室和抽真空、补氩气设备繁重且复杂，不适用于野外便携式应用。

目前国内外很多学者开展了对于CN分子光谱谱线的研究，尤其在爆炸物的监测领域，CN特征峰已经被成功证明可应用在爆炸物的远程遥感识别以及地雷等隐蔽爆炸物的快速识别[12-14]。在其它应用领域，如LIBS检测洗涤剂在餐具表面的残留方面，相关的研究人员也发现了非常明显的CN特征谱线[15]。

在本文所述的研究中，我们尝试用CN的分子光谱特征谱线在正常的空气环境中，用激光诱导击穿光谱法，对土壤中的氮元素含量进行快速检测。这种方法，在国内外的文献中尚未见报道。本文中，我们的研究目标包括：1)分析土壤样品中CN分子谱线的变化规律；2)讨论土壤中的碳元素含量对于CN分子特征光谱强度的影响；3)证明CN分子特征光谱线可以用来在大气环境下对土壤中的氮素含量进行定量检测，并对比CN分子特征谱和N元素常用原子谱线的检测效果。

1 实验部分

1.1 样品的准备

配制5种不同氮元素含量的土壤标准样品。原始土壤样品采集于北京西郊农田，原始样品经过研磨、筛选后，再将5组(z)土壤分别放置于5个样品盘中(样品盘外缘直径为86 mm)，往5个样品盘内分别加入不同含量的液体氮肥(由北京市新型肥料质量监督检验站提供，总氮含量为100.6 g/L)和适量蒸馏水，搅拌均匀并静置于室内，自然晾干。形成S1、S2、S3、S4、S5 5种氮含量依次增加的土壤样品。

定氮仪(ON-900, ELTRA)用于S1、S2、S3、S4、S5土壤样品中氮含量的标定。

以土壤标准样品GBW01423(C 1.9%)、GBW01457(C 1.2%)为基础，用来验证土壤中的碳元素含量对于CN分子光谱谱线强度的影响。土壤标准样品由国家标准样品检验检测中心提供。

每种土壤样品各取1 g，放入全自动压片机(Bruker,GERMANY)在98 kPa的压力条件下压制5 min。总共压制7片。

1.2 实验设备

实验用设备为TSI公司的型号为LIBSINSIGHT的激光诱导击穿光谱仪。其中激光器输出波长为1 064 nm的固体激光器(ultra-100，QUANTEL，FRANCE)，最大单脉冲输出能力232 mJ。内置的光谱仪为C-T式线阵CCD光谱仪。光谱范围为200～980 nm，光谱分辨率为0.1 nm。激光器输出的高能脉冲激光经过聚焦透镜(focus=100 mm)最终聚焦在样品表面，激光光束在样品表面产生的直接烧蚀斑点为200 μm。

1.3 实验过程

土壤样品S1、S2、S3、S4、S5中全氮含量分别为46 296、31 646、19 380、8 969、4 730 mg/kg。

实验中，为了尽可能好地获取信噪比，设定激光脉冲能量为100 mJ，激光脉冲和采集系统的延迟时间为3 μs。每次采集时预剥蚀脉冲1个，采集脉冲1个，减少样品表面污染物带来的影响。

分别在空气和氩气状态下，对S1、S2、S3、S4、S5每个样品表面的11个不同位置进行激光诱导击穿光谱采集，探索CN分子谱线对于土壤中的氮元素的检测能力。

在空气中，对GBW01423，GBW01457样品表面的11个不同位置进行光谱采集，探索在相同总氮含量的条件下，土壤中不同碳元素含量对于CN分子谱线强度的影响。

本结果中所呈现的光谱曲线均由11条光谱曲线平均而来，这么做是为了进一步的降低噪声和抖动的影响。

2 结果与讨论

2.1 CN分子特征光谱分析

根据相关学者的研究，CN的谱线主要出现在385.1、385.5、386.2、387.1、388.3 nm等波长附近[16-17]。在实验中，388.3 nm处的CN分子特征峰信噪比优于其它几个特征峰，因此实验中以此为基础进行土壤氮素建模研究。一般认为，CN分子线的形成主要有两个原因，被激发的物质中本来就存在的CN键或者是C2和N2被激发后结合成的CN分子。另外，被测物质中的碳元素也可以和大气中的碳、氮元素相互影响，激发形成CN分析特征谱线。因此研究空气中的氮和土壤中的碳对CN分子特征谱线的影响是整个实验的关键。

如图1所示，土壤样品在空气中和氩气环境中都能明显地发现CN的特征峰，这说明土壤样品的CN特征谱线的形成主要以土壤中的碳元素和氮元素为主，空气中的氮元素对其干扰很小。图2是S1、S2、 S3、 S4、S5 5种土壤样品在387～389 nm处的光谱曲线，在388.3 nm处，CN的光谱特征峰有明显的梯度，这就说明在空气中利用CN的光谱特征峰对土壤进行建模有很强的可行性。

图1 387～389 nm波段处光谱图比较，CN388.3 nm处特征峰在空气中和氩气中均特别明显Figure 1 Spectral comparison at the waveband of 387—389 nm, CN peaks at 388.3 nm were all obvious in air and in argon.

图2 387～389 nm波段处5种土壤样品光谱图Figure 2 LIBS spectrums of five soil samples at the waveband of 387—389 nm in air.

由于CN谱线的形成比较复杂，除了样本中氮素的影响外，还可能受到碳元素的影响。在实验中，选取GBW07423和GBW07457两种国家标准土壤样品，其中碳含量有差异，而氮元素含量相近，以此进一步验证，土壤中的碳元素的差异对于CN谱线强度的影响，如图3所示。在247.8 nm处能够发现明显的梯度差异(图3a)，但碳元素含量的增加并没有提高CN谱线的强度(图3b)。

a)246～249 nm波段 b)385～390 nm波段图3 标准样品GBW07423和GBW07457在空气中的激光光谱图Figure 3 LIBS spectrums of GBW07423 and GBW07457 in the air.

由以上的实验结果可以看出，在一定的含量范围内，CN(388.3 nm)的分子特征谱线受空气中的氮和土壤中的碳影响很小，因此可以以此为基础，在普通大气环境下对土壤中的氮元素进行建模分析。

2.2 土壤中氮元素的定量回归模型

进一步以CN(388.3 nm)分子特征谱线为基础建立土壤中的全氮定量回归模型。图4是实验中在大气环境下最终建立的氮元素的定量回归模型，校正曲线的相关系数R2达到0.96。

图4 基于CN 特征峰的校准曲线Figure 4 The calibration curve based on the CN peak at 388.3 nm in the air.

土壤标准样品GBW07423、GBW07457中氮元素的含量均在0.14%左右，采用此方法也可以看到明显的CN特征峰，如图3b所示，因此本方法的实际检出限要低于0.14%。另外从图4中可以看出，校正曲线的斜率K=7.07×10-4，说明此方法的灵敏度较低，导致本方法的使用会出现一定的局限性。提高LIBS方法的灵敏度可以从以下几个方面进行，一是可以增加收集透镜的通光孔径，二是采用灵敏度更高的探测器，如可以设计针对特殊波段的光路，并配以PMT(光电倍增管)探测器。这也是我们下一步工作的重点。

2.3 与氮元素特征谱线(746.8 nm)的对比分析

氮元素在746.8 nm处的特征峰是研究氮元素的常用特征之一，本实验也研究了在空气和氩气的不同状态下，氮元素在746.8 nm处的光谱特征，以便和CN(388.3 nm)分子特征谱线对氮素的分析能力加以对比(图5)。

在空气中，N(746.8 nm)原子特征谱线强度很高，有900多个强度单位，但氮元素含量和光谱强度没有正相关性，这说明在大气环境下对土壤样品进行激发时，大气中氮元素是最主要的干扰因素，它的发射光谱强度完全掩盖了土壤中的氮元素的信息，因此在746.8 nm处，根本无法实现在空气中对于土壤中氮元素的建模分析。

(a)氩气 (b)空气图5 5种土壤样品在742～748 nm波段处的激光光谱图Figure 5 LIBS spectrums of five soil samples at the waveband of 742—748 nm.

吹氩气后，N(746.8 nm)处的强度也变得很低，氮元素含量最高的土壤样品S1，氮元素的原子特征谱强度也只有240个强度单位，但是和土壤中的氮元素含量有了明显的正相关性，可以在氩气环境下，对土壤中的氮元素进行定量或半定量的分析，国内外很多专家也在此方面进行过尝试，但是氩气相关设备复杂沉重，极大地限制了LIBS的应用场所。图6是在氩气环境下以746.8 nm处氮元素的特征峰为基础建立的回归模型，模型的相关系数为0.86，低于以CN(388.3 nm)处所建立的回归模型。这主要是由于氩气环境的不稳定性和残留空气的影响，这也是吹氩气方式的弊端，虽然在一定程度上避免了大气的干扰，但同时也带来了新的不稳定性。

图6 氩气中N元素在746.8 nm特征峰处的校正曲线Figure 6 The calibration curve based on the N peak at 746.8 nm in the argon.

3 结论

基于CN(388.3 nm)分子特征光谱所建立的回归模型在空气中显示了很好的检测土壤中氮元素的能力，此模型的相关系数R2为0.96，实际检出限小于0.14%，结果证明用LIBS方法在空气中检测土壤全氮成为一种可能，对比于N(746.8 nm)处的氮原子特征光谱的实验结果，此方法不需要氩气设备，可在空气环境下快速进行检测，优势明显。