董直强，梁世林

（哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025）

0 前言

目前国际上通过各类方法制备的多种石墨烯已广泛应用在各个领域，包括对其表面官能团的嫁接，负载，对其颗粒的包覆以及部分物理性能的改性等，经改性过的功能性石墨烯在有机高分子材料，碳石墨材料，材料表面涂层与薄膜制备领域，太阳能电池领域等均有较高水平的进展，多种以石墨烯为基体的复合材料也取得较大的进展。除此以外，除石墨烯以外的低维碳材料也随着石墨烯这一热门材料得到了国内外学者的关注。

1 石墨烯表面改性方法

1.1 有机改性石墨烯

刘建功等人[1]通过对石墨烯表面进行氨基化修其表面极性，与聚氨酯反应得到与纯聚氨酯相比压缩强度和压缩模量提高了100%与170%的发泡剂。并制备了表面具有高活性氨基官能团的多层石墨烯。陈喜刚[2]等将氧化石墨烯和尿素分别于纯水中超声分散，成功在 NGO 的表面接枝了一些官能团和大分子的长链。将经此方法改性后的石墨烯制备的环氧树脂涂层具备较好的耐腐蚀性。张远等[3]制备一种改性石墨烯（FG）应用于硅橡胶中，所制备的硅橡胶/石墨烯复合材料的基体强度提高了6 倍。制得黑色功能性石墨烯粉末（粒径范围0.1～100μm），可作为一种纳米补强填料，影响复合材料的物理化学性能。 朱建康[4]等人利用多巴胺改性氧化石墨烯（GO），并将纳TiO2负载在改性石墨烯表面，制备了纳米级的PDA@GO-TiO2复合材料。该复合材料与环氧树脂结合可制备一种具有高硬度，高耐冲击性，高附着力的复合材料。

对氨基改性的石墨烯及其衍生物主要应用于与水性环氧树脂之间的结合制备，在众多处理办法中均利用了对氧化石墨烯在水中剥落分离[5]的特点从而更好的在层状结构表面进行化学改性，所采用有机溶剂包括丙酮、二甲基亚砜和吡啶[6]可以稳定石墨烯氧化物，且极性越高的有机溶剂一般具有更好的分散能力，利用表面活性剂亲水基与氧化石墨烯的氧官能团之间的离子相互作用，使用双亲性表面活性剂对氧化石墨烯进行官能化。此类方法制备的功能性石墨烯可与有机高分子材料结合，提高其硬度、耐冲击性能等物理性能，以及耐腐蚀等化学性能。部分有机官能团改性制备出功能性石墨烯的方法虽然部分破坏了碳结构，但仍保持了石墨烯原本的大多数物理性质。氨基作为一种可以与硝酸、醛类、酰基化、烃基化以及羧基发生反应的基团，可作为一种优良的改性手段以及嫁接其他官能团或纳米级结构的中介，目前该类研究仍有很大的发展空间，是提高材料物理化学性能的很好出发点。

2 强酸根改性石墨烯

工业上常用强酸处理氧化石墨烯等工艺制备带有酸根的改性石墨烯产品，以磺化石墨烯为代表的带有强酸根的石墨烯材料是一个研究热门。

Layek[7]等对石墨进行硝酸氧化与盐类反应，制备出表面富含磺酸根集团的磺化石墨烯。涂川俊[8]等借助磺化石墨烯（SG，表面富含磺酸基团），对由超细焦碳粉和改性煤沥青组成的复合体系进行微结构调控，促进复合材料中骨料相的 “ 骨架 ” 结构构筑，磺化石墨烯增强碳-石墨复合材料。研究发现， SG 在骨料相焦碳粉和粘结剂相煤沥青间起“桥梁”作用，增强了煤沥青对焦粉的吸附力，进而在焙烧过程中促进了焦碳颗粒的融合长大，提高了碳石墨材料内部结构的整体性，有效地改善碳骨架的完整性，减少碳复合材料内部裂纹的产生和扩展，使传统碳石墨复合材料首次结构整体性和力学性能得到明显提高，这些都有助于提高碳-石墨复合材料的机械强度和低摩擦系数，为其在高温碳-石墨密封材料或喷嘴上的广泛应用提供了新的机遇，同时该材料体系的选择和微结构调控为制备高性能碳石墨材料提供了一个崭新思路。

3 几种典型低维碳材料的接枝改性方法

富勒烯、碳纳米管、石墨炔等低维碳材料一直是研究热门，国内外学者对于其中任意两者或三者的相互改性、搭接有着广泛的研究，对于其相互间改性与搭接的方法也有很多。包括利用物理气相沉积在石墨表面接枝碳纳米管，制备出具有特殊结构的碳纳米管/石墨复合材料[9]，李军等人[10]简述了多种碳纳米管接枝碳纤维的研究方法，包括气相沉积、电泳沉积、化学接枝等物理化学方法，构建了多尺度微纳结构，可增强碳基体表面积以及润湿性，可作为添加剂到某些领域的材料中抑制其裂纹的生成，增强其物理化学性能。

除此以外，优异的力学性能和热性能使碳纳米管增强复合材料成为一种理想的结构材料。近年来，碳纳米管与纳米颗粒的杂交成为制备高增强复合材料的一种新方法[11]。这种聚合物复合材料通过分层骨架有效地提高了界面强度和层间性能。采用石墨烯提高碳纳米管间结合能力是种非常可行的方法，可提高了碳纳米管与基体材料的界面强度。表面改性可以有效地提高碳纤维表面的极性和润湿性。

综合而言，针对国内外学者的研究情况，低维碳材料的嫁接手段已较为成熟，如碳纳米管基纳米复合材料的大部分可成功地转移到了石墨烯基体材料上，但对其纳米增强增韧机理的认识还不完全清楚。低维碳材料的二维结构和皱褶表面，使其对聚合物的形貌和力学性能有着独特的影响。

4 结论

石墨烯的出现为各类材料的研究提供了一个热门的创新点，在电子、信息、能源、生物医学等领域均有所应用。国内外学者对石墨烯的改性方法的研究也是一个热点，改性后的石墨烯及其衍生物也对于一些材料的某方面性能会有所提高。多种方法中一般对石墨烯的表面处理基本均需要对其进行高温，强酸或强碱处理，从而激活其表面官能团使其具有高活性，其次可将改性物通过某种物理化学方式嫁接到石墨烯表面，从而得到一种以石墨烯为基体的复合材料。