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气质联用法在测定40种农药残留中的应用

2019-01-11王雪王盾张姝娟褚乾梅张倩朱梦洁黄大明

湖北农业科学 2019年23期
关键词:农药残留农药

王雪 王盾 张姝娟 褚乾梅 张倩 朱梦洁 黄大明

摘要:用QuEChERS方法,结合NY/T 761-2008和GB23200.8-2016前处理方法,提取试样中的农药,经净化和浓缩,再用气质联用法对各种蔬菜中的19种有机磷和21种有机氯类农药进行检测,根据定性离子来定性,定量离子来定量。结果表明,蔬菜样品中40种农药的加标回收率为63.5%~116.8%,符合农药残留分析要求,整个过程比原方法更加高效、简便,溶剂使用量更少,更符合现代检测环保无害要求。

关键词:农药;气质联用法;农药残留

中图分类号:O657.7+1;S482         文献标识码:A

文章编号:0439-8114(2019)23-0171-05

DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.23.043           开放科学(资源服务)标识码(OSID):

Gas chromatography mass spectrometry in the application of the determination of forty kinds of organophosphorus pesticide residues

WANG Xue,WANG Dun,ZHANG Shu-juan,CHU Qian-mei,ZHANG Qian,ZHU Meng-jie,HUANG Da-ming

(Xiangyang Academy of Agricultural Sciences,Agricultural Products Quality and Safety Testing Center,Xiangyang 441057,Hubei,China)

Abstract: This paper used QuEChERS method, combined with NY/T 761-2008 and GB23200.8-2016 partial pretreatment methods, to extract pesticides from samples and purify and concentrate them. Then 19 organophosphates and 21 organochlorine pesticides in various vegetables were tested by using gas chromatography—mass spectrometry methods. The results showed that the recovery rate of 40 pesticides in vegetable samples was 63.5%~116.8%, which met the requirements of pesticide residue analysis. The whole process was more efficient and simple than the original method, with less solvent use, and more in line with the requirements of modern environmental protection.

Key words: pesticide; gas chromatography—mass spectrometry; pesticide residues

農药残留检测一直是农产品质量安全工作中非常重要的一个领域[1]。农药残留涉及的知识面很广,相关的检测方法也很多[2]。随着国家对农产品安全重视程度的日益提高,对相关检测机构的要求也越来越高,检测任务也越来越重。这就要求农残检测不但要准确精密,同时也要兼顾检测速度和效率。试验采用气质联用法[3]同时测定了农药产品中21种有机氯、19种有机磷成分,希望为制定农药产品中禁限用有机氯、有机磷农药成分检测限值提供参考。

1  材料与方法

1.1  标准品

农药标准品(表1)均由农业部天津环保所提供。

1.2  试剂与仪器

试剂耗材:乙腈、丙酮均为分析纯,国药集团生产;丙酮(色谱纯),QuEChERS试剂包(Agilent蔬菜、水果和食用菌试剂包);0.2 μm有机滤膜(有机溶剂膜),金腾有限公司生产。

仪器:天平(瑞士梅特勒);超声波清洗仪(武汉世纪超杰实验仪器公司);高效分散机(德国IKA);氮吹仪(美国Organomation公司);食品加工机(上海博朗);旋涡混匀仪(德国IKA);高速离心机(德国艾本德5810R);气质联用仪,Agilent 7890B/5977A,配有电子轰击离子源,美国Agilent公司生产,配有自动进样器,分流/不分流进样口。

1.3  方法

1.3.1  标准溶液配制  40种100.0 μg/mL的农药为一级单标储备液(表1),用丙酮稀释配制成4.0 μg/mL的A组和B组二级混合储备液,有效期为1个月,然后再分别稀释配制成0.1 μg/mL的A、B组混合标准工作液[4],该混合标准工作液为现配现用。

1.3.2  试样前处理

1)样品制备。按GB/T8855抽取蔬菜样品番茄,取可食部分将其切碎,充分混匀放入食品加工机粉碎,制成待测样,放入分装容器中,于-20 ℃条件下保存,备用。

2)提取与净化。分别称取10.0 g已捣碎的样品2份,置于50 mL离心管中,一份加入对应浓度加标液,另一份未加为空白样,放置1 h后,加入20 mL乙腈,先处理空白样,于高效分散机中匀浆提取2 min。加入陶瓷均质子,盖紧塞子剧烈振摇1 min,加入萃取盐包,旋涡混匀仪剧烈振荡1 min,5 000 r/min离心10 min,使乙腈与水相分层。同样方法处理加标样。

分别吸取上清液6 mL至含有吸附剂和硫酸镁的15 mL净化管中,涡旋振摇1 min,8 000 r/min离心10 min,准确吸取2 mL上清液于10 mL刻度离心管中,50 ℃左右氮吹至近干[5,6],丙酮定容至2 mL,分别得农药残留液和加标液。

上述2种样液在旋涡混合器上混匀,分别用 0.2 μm有机滤膜过滤后分装于进样瓶中,待气质联用仪上机测试。

1.3.3  定量分析  气质联用仪条件:载气为高纯氦气(99.999%);载气流速,恒流1.2 mL/min;尾吹流速30 mL/min;不分流进样;进样量2 μL;DB-1MS色谱柱,30 m×0.25 mm×0.25 μm;进样口温度250 ℃;检测器温度250 ℃;升温程序,初始温度80 ℃,20 ℃/min至200 ℃保持2 min,然后以5 ℃/min的速率升至250 ℃保持10 min。电子轰击能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;接口温度250 ℃;溶剂延迟5 min;全扫描和选择离子扫描(SIM),40种农药的扫描离子见表2。

1.3.4  样品农残含量计算  被测农药残留量以质量分数C计,单位为mg/kg。

C=(V1×A×V3)×ρ×2/(V2×As×m)

式中,ρ为标准溶液中农药的质量浓度,mg/L;A为样品溶液中被测农药的峰面积;As为农药标准溶液中被测农药的峰面积;V1为提取溶剂总体积,mL;V2为吸取出用于检测的提取溶液的体积,mL;V3为样品溶液定容体积,mL;m为试样的质量,g,计算结果保留3位有效数字。

样品中加入一定浓度某一农药(最终浓度C1)后,其样品中此农药浓度测定值(C2)对加入值的百分率(F)。C0为空白样品的实测值。

F=(C2-C0)/C1×100%

式中,C1為0.1 μg/mL,C0均为0 μg/mL,空白样均未检出。

2  结果与分析

2.1  色谱图

样品空白液色谱见图1,40种农药标准品色谱见图2,样品色谱见图3,样品加标色谱见图4。

2.2  样品农残含量

加标试验取浓度为0.1 μg/mL,做6次平行,计算平均回收率和相对标准偏差(表2)。由表2可知,40种农药的加标回收率为63.5%~116.8%,RSD≤6.0%。

3  小结

选择DB-1MS柱分离效果很好,同时色谱柱最高温度为350 ℃,相比其他标准或方法里的同类毛细管柱,更有利于多种菊酯类农药地分离[7]。

对NY/T 761-2008和GB 23200.8-2016中前处理进行了综合优化,采用QuEChERS方法将统一浓度加标试样处理,农药残留进行提取净化,经气质联用仪外标法定量。结果表明,蔬菜样品中40种农药的加标回收率为63.5%~116.8%,符合农药残留分析要求,整个过程比原方法更加高效、简便,溶剂用量更少,更符合现代检测环保无害要求。

参考文献:

[1] 李汝冰.蔬菜中有机磷农药残留检测的研究[J].现代企业教育,2012(7):242.

[2] 刘宏伟.水果蔬菜中17种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留检测方法研究[J].中国计量,2013(3):85-86.

[3] 叶江雷,弓振斌,沈爱斯.茶叶中9种农药残留的毛细管气相色谱法测定[J].分析仪器,2005(2):20-23.

[4] 张志恒.农药合理使用规范和最高残留限量标准[M].北京:化学工业出版社,2006.48-51.

[5] GONZALEZ-RODRIGUEZ ROSA M,RIAL-OTERO R,CANCHO-GRANDE B,et al.Determination of 23 pesticide residues in leafy vegetables using gas chromatography-ion trap mass spectrometry and analyte protectants[J].Journal of Chromatography A,2008,1196-1197:100-109.

[6] GRANBY K,ANDERSEN J H,CHRISTENSEN H B.Analysis of pesticides in fruit,vegetables and cereals using methanolic extraction and detection by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta,2004,520:165-176.

[7] 陈守忠.有机磷农药多残留气相色谱分析研究[J].福建分析测试,2008,17(1):36-39.

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