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一种MoV构筑的二维多金属氧酸盐及其可见光催化降解有机染料性能研究

2019-01-10马焯琳张超

科技视界 2019年36期
关键词:光催化

马焯琳  张超

【摘 要】以鉬酸钠、醋酸钴为主要原料,在水热条件下合成了二维含钴同多酸H8(H2en)6[Co(H2O)Co(P4MoV6O31)2]·6H2O(化合物1)。价键计算表明化合物1中所有的Mo原子均为5价,因此存在强烈的金属电荷跃迁作用,使得化合物1在可见光区有较为强烈的吸收峰,为其利用可见光催化降解有机染料提供了可能性。

【关键词】多金属氧酸盐;光催化;降解有机染料

中图分类号: X703 文献标识码: A 文章编号: 2095-2457(2019)36-0075-002

DOI:10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.36.035

0 前言

我国环境污染问题中,水污染以其污染物成分复杂、毒性强、降解难度大等特点被关注。目前染料废水的处理方法主要包括吸附法、混凝-絮凝法、氧化法、膜分离法和光催化法[1-3]。其中,光催化法由于使用太阳光作位能量来源,成为研究热点。目前,可见光催化降解有机污染物的主要方法是构造一种能够对可将光又吸收能力的半导体复合材料[2]。多金属氧酸盐(多酸)作为一类具有较高氧化还原反应催化性能的材料,在光催化降解有机染料方面的优势主要在于:多酸结构多变,易于调控;自身结构富含多个离域电子,氧化还原催化性能优异;成本较低,便利工业化生产。然而,由于目前的多酸一般仅在紫外光区表现出较强的吸收峰,极大地限制了其在光催化领域的应用。

针对上述问题,本文通过水热合成法,合成得到了一例能够吸收可见光的多酸基催化剂H8(H2en)6[Co(H2O)Co(P4MoV6O31)2]·6H2O(记为化合物1,en表示乙二胺)。该化合物中所有的Mo原子均为5价。由于每个Mo原子均多出一个电子,因此化合物1中存在强烈的金属→金属跃迁(MMCT)。使该催化剂在可见光区有一个较宽的吸收带。可见光催化实验证明,该催化剂对刚果红染料有较好的可见光催化降解效果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

Na2WO4·H2O、Co(Ac)2·4H2O、Na2HPO4、乙二胺 (en)、刚果红染料,磷酸(H3PO4)质量分数85%。

X射线单晶衍射仪(Rigaku Ultima),紫外-可见分光光度计(UH4150),红外光谱仪(Spectrum II),氙灯(功率300W),Z电加热烘箱(800W)。

1.2 化合物1 (H8(H2en)6[Co(H2O)Co(P4MoV6O31)2]·6H2O)的水热合成

15mL水热釜内分别加入0.5g Na2WO4·H2O、0.05gCo(Ac)2·4H2O、0.2g Na2HPO4、150uL乙二胺、450uL 磷酸和4mL水,用搅拌器在室温下搅拌后,装入钢制反应釜外套并放入电加热烘箱中。将烘箱以最大功率加热至180oC,并在180oC的条件下保持3天,随后将烘箱自然冷却至室温,得到紫黑色固体,即化合物1(产量:0.12g)。

1.3 化合物1的结构测定

选取化合物1尺寸为0.15×0.15×0.12mm3的紫黑色块状晶体样品,置于Rigaku Ultima型衍射以上,并使用石墨单色器过滤的Mo靶Kα射线(λ=0.71073■,T=293K)为辐射源,以ω-2θ的扫描方式采集衍射数据。

1.4 化合物1的光催化性能测试

氙灯照射含有化合物1的染料溶液指定的时间后,利用紫外-可见分光光度计测试溶液在可见区最强的吸收峰,并根据吸收峰高度确定染料浓度,测试完毕后再将比色皿中的溶液倒回催化体系中继续光照并测试下一组数据。光催化反应结束后,将化合物1粉末通过离心的方法从溶液中分离出来,清水洗净后再进行表征。

根据公式1计算有机染料的降解率:

降解率(%)=■×100%(1)

式中A0和At分别为有机染料紫外-可见吸收光谱在光照前和光照t时间的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 水热法合成化合物1的结构与表征

X射线单晶衍射数据表明化合物1的晶体结构属于三斜晶系,空间群为P-1。每个晶胞内含有1个完整的结构单元。化合物1是以(P4MoV6O31)12-(简写为P4Mo6)为基本构筑单元的二维层状结构(图1)。P4Mo6结构单元则是4个P和6个Mo通过氧桥连接而成的:全部Mo原子均为六配位八面体构型,每两个相邻的Mo-O八面体之间通过共边的形式相连,使得6个Mo原子最终形成一个中空的Mo6氧簇平面六边形。四个磷酸分子占据了中空平面六边形的一侧,3个磷酸分子连接在平面六边形三个不相邻的边上,最后一个磷酸分子占据六边形中心的位置,并最终形成P4Mo6结构单元。值得注意的是,每个P4Mo6单元平面中,一侧有磷酸分子相连,另外一侧则没有任何配体或抗衡离子。两个P4Mo6单元没有配体的一侧同时与一个Co2+离子结合,形成一个类似二茂铁结构的Co(P4MoV6O31)222-单元。在该结构单元中,中心的钴原子也与氧原子形成六配位八面体的构型,每个P4Mo6单元在中心孔道处提空3个氧原子与Co2+配位。Co(P4MoV6O31)222-单元又通过磷酸根与额外的Co2+结合,最终形成了二维层状的结构。在该二维结构中,共存在2中配位模式的Co(P4MoV6O31)222-单元。第一种配位模式为每个Co(P4MoV6O31)222-单元通过外围的磷酸根结合4个Co2+离子,每个Co2+离子又连接了3个不同的Co(P4MoV6O31)222-单元;第二种配位模式是个Co(P4MoV6O31)222-单元通过外围的磷酸根结合2个Co2+离子,每个Co2+离子同样连接了3个不同的Co(P4MoV6O31)222-单元。这两种配位模式交错出现在该二维结构中,且两种Co(P4MoV6O31)222-单元相互垂直。在该二维结构的孔道内和层与层之间的空隙中,有质子化了的乙二胺(en)作为抗衡阳离子,维持晶体结构的电中性。有趣的是,我们发现连接Co(P4MoV6O31)222-单元的钴原子,全部为5配位四棱锥构型,这种配位模式相对六配位和四配位来讲比较少见。此外,我们还通过价键计算(BVS)理论确定了P4Mo6中的全部Mo原子均显示出5价,这与常见的(P4MoVI6O31)6-由有所不同。

将化合物1粉末样品进行了固体紫-可见光漫反射光谱的测定,并将其转化为了紫外-可见吸收光谱(图2)。结果表明,化合物1对波长400nm到700nm的可见光有明显的吸收,并且在500nm处出现了一个肩峰。而其对波长300nm的紫外线的吸收最为明显。化合物1在可将光区的吸收归属于五价钼金属之间的金属-金属电荷转移(MMCT),将紫外光区的吸收归属于O(π)→Mo(d)的p→d跃迁。可以明确的是,化合物1对可见光的吸收远高于其他常见多酸结构,这有利于化合物1利用可见光催化有机染料降解。

2.2 化合物1的可见光催化有机染料降解的研究

在光催化降解实验中,以20mL 10mg/L的刚果红溶液中作为目标降解物。将研磨好的化合物1的粉末加入到加入到刚果红溶液中并在黑暗条件下搅拌40分钟确保体系达到平衡,随后用300W氙灯照射该溶液并进行搅拌。对于含有3mg化合物1的刚果红溶液,氙灯照射3个小时后,溶液在500nm处的吸收峰值从0.485下降到0.123,降解率为74.6%,仅对单纯的刚果红溶液进行光照,尽管其在500nm处的吸收峰也有所下降,但下降程度远低于加入了化合物1的溶液,證明化合物1确实对刚果红溶液有催化降解的作用(图3a)。此外,我们还注意到催化体系的溶液会随着氙灯的照射而发热,光照1小时后溶液温度大约为43℃。于是我们选取含有3mg化合物1的刚果红溶液在黑暗条件下、43℃加热1个小时,再测试其紫外可见吸收光谱,结果发现加热不会使刚果红在500nm处的吸收峰下降,证明了确实是光照引发了化合物1对刚果红染料的降解(图3b)。

3 结论

我们通过水热合成法,合成得到了一例可以吸收可见光的多酸基催化剂H8(H2en)6[Co(H2O)Co(P4MoV6O31)2]·6H2O。该化合物以{P4MoV6}为最基本结构单元,每个Mo原子均为5价,因此改化合物中存在强烈的金属→金属跃迁(MMCT)。可见光催化有机染料降解实验证明,该催化剂对刚果红染料有较好的可见光催化降解效果。以10mg/L的染料模拟废水,刚果红染料3个小时降解率达到73.8%。

图1

图1a)化合物1的二维平面结构;b)化合物1中P4Mo6结构单元;c)和d)化合物1中Co(P4MoV6O31)222-单元与Co的两种配位模式。图中蓝色多面体表示MoO6八面体,红色多面体为PO4四面体,橘黄色球表示钴原子,红色球表示氧原子。为了结构的清晰,所有的抗衡阳离子和氢原子均删去。

图2 化合物1的固体紫外-可见光吸收光谱。

图3 化合物1用于光催化降解刚果红的性能研究

【参考文献】

[1]YAGUB M T等.Dye and its removal from aqueous solution by adsorption:A review[J].Advances in Colloid and Interface Science,2014,209:172–184.

[2]NIDHEESH P V.Degradation of dyes from aqueous solution by Fenton processes:a review[J].Environmental Science and Pollution Research,2013,20(4):2099–2132.

[3]WEI X等.Characterization and application of a thin-film composite nanofiltration hollow fiber membrane for dye desalination and concentration[J].Chemical Engineering Journal,2013,223:172–182.

[4]CHEN C,MA W,ZHAO J.Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J].Chemical Society Reviews,2010,39(11):4206.

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