张剑秋,付凌霄,陈 龙,张胜佳

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444;2.天津大学理学院,天津300072)

电化学聚合是指利用电参量(电流、电压)帮助体系产生自由基,从而引发聚合反应.电化学聚合已应用于制备导电聚合物膜[1]、电极修饰[2]、电极催化[3]、自由基基团转移聚合[4-5]等方面.韩邦琦等[6]利用新型引发剂2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯制备聚甲基丙烯酸甲酯;Zhang等[7]利用原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)制备聚甲基丙烯酸甲酯;Taskin等[8]利用光诱导反向原子自由基转移聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯.本工作采用电化学方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯,利用红外和凝胶色谱研究产物的结构和分子量,并研究了引发剂用量、乳化剂用量、电流大小对产物分子量的影响.根据响应曲面法(response surface method,RSM)原理,对制备聚甲基丙烯酸甲酯的相关因素进行了实验设计,确定了利用电化学乳液聚合方法得到最小分子量分布指数的聚甲基丙烯酸甲酯的制备条件.

本工作利用铁片作为电极、过硫酸铵作为引发剂、十二烷基硫酸钠和OP-10为复合型乳化剂,通过电化学乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯.使用电化学方法与不使用电化学方法(例如在上述体系中直接加入二价铁(一般是氯化亚铁))相比,优点如下:利用铁电极通电后得到二价铁离子,不会将其他阴离子引入体系中;电参量容易控制,为后续进一步的研究提供新的路径.实验结果表明,利用电化学聚合方法在较低的反应温度下就可以成功获得聚甲基丙烯酸甲酯,调节电流大小可以得到不同分子量的产物.

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、盐酸(上海国药集团化学试剂有限公司);OP-10(化学纯,天津市北辰方正试剂厂);去离子水;铁片为20 cm×20 cm×0.3 cm方形薄铁片(东莞市起航五金电器有限公司);直流稳压电源(JS-305D,无锡安耐斯电子科技有限公司);水浴恒温振荡器(SHA-3C,金坛市科析仪器有限公司).

1.2 实验过程

将恒温水浴锅升温至30°C并使水浴锅内的温度保持在28～30°C.首先,用量筒量取300 mL去离子水加入1 000 mL四口烧瓶中,将质量比为2∶1的十二烷基硫酸钠/OP-10加入烧杯中,搅拌0.5 h.然后,向烧杯中加入100 g甲基丙烯酸甲酯,继续搅拌0.5 h.取一定量过硫酸铵溶解于50 mL水中,将过硫酸铵溶液装入分液漏斗中备用.将正负导线和铁片相连,使铁片完全浸没在溶液中,此时打开电源开关,并设定在恒流条件下工作,体系保持通电,再打开分液漏斗开关,使过硫酸铵水溶液在15 min内滴加完毕.在反应过程中持续通入氮气,维持8 h后关闭气体和电源,将生成物静置2 h.之后将氯化钠溶液(质量分数10%,100 mL)加入四口烧瓶中,适度搅拌.最后,用大量的去离子水洗涤过滤,烘干后得到产物.

1.3 测试与表征

采用Nicolet公司AvbTER 370型傅里叶变换红外光谱分析仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)进行表征,扫描范围500～4 000 cm-1,分辨率0.5 cm-1,扫描次数32次,采用KBr压片表面涂覆法.采用Agilent公司型号为Agilent1100的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography,GPC)进行分子量和分子量分布系数分析,温度38°C,流速1 mL/min,柱压2.5 MPa,注样量12.5µL,测试时间15 min,溶剂为四氢呋喃.

1.4 RSM优化制备聚甲基丙烯酸甲酯的条件

RSM是通过简化实验数量和建立合理模型进行操作实验的一种方法[9-11].本实验选择引发剂用量、乳化剂用量和电流大小三个因素作为RSM的研究变量,分别以分子量和分子量分布作为响应值,取值范围如表1所示.

表1 RSM变量的取值范围Table 1 Experimental ranges of independent test variables

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图1为电化学方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)的FT-IR图.从图中可以看到，2 996 cm-1处代表CH3中C–H键的伸缩振动峰.由于C=C双键的极性小于C=O的极性,因此C=C双键吸收峰的波长应小于C=O吸收峰的波长.图1中在1 700～1 650 cm-1没有观察到明显的吸收峰,所以认为已成功将C=C打开,进行了聚合;在1 730 cm-1的吸收峰是酯羰基的伸缩振动峰.

图1 PMMA的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of PMMA

2.2 GPC表征

GPC分析结果如表2所示,表明在反应温度为30°C,不同引发剂用量、乳化剂用量以及电流大小的条件下,聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布指数.

表2 PMMA的GPC分析结果Table 2 GPC analysis results of PMMA

2.3 聚合机理讨论

传统乳液聚合过程为乳化剂分子形成胶束,胶束中溶解有单体,水相内水性引发剂分解生成自由基,然后与零散的单体反应生成的短链自由基进入增溶胶束,引发聚合,最终在胶束内形成聚合物.

在上述过程中,过硫酸铵作为水性引发剂必须要在50°C以上才能被分解生成自由基,进而使体系发生聚合反应.若要在较低的反应温度下引发聚合,一般使用FeCl2作为助剂.FeCl2的作用是提供二价铁离子使其与过硫酸铵发生氧化还原反应生成SO-4·自由基:

实验发现,利用金属电极(如铁、铜、锡)在电解的作用下,能够分别生成二价铁离子、二价铜离子、二价锡离子,然后进一步与溶液中的过硫酸铵发生氧化还原反应生成SO-4·自由基:

2.4 引发剂用量对分子量的影响

图2为引发剂用量对分子量的影响,电化学聚合制备条件为乳化剂2 g,反应温度30°C,反应时间8 h,电流0.3 A,引发剂用量变化范围从2～5 g.由图可见,随着引发剂用量的不断增加,聚合物的分子量逐渐减小,这是因为引发剂用量越多,平均每种引发剂可能消耗的单体数就越少,从而使分子量变小.

图2引发剂用量对分子量的影响Fig.2 Effect of amount of initator on molecular weight

2.5 乳化剂用量对分子量的影响

图3 表示反应温度30°C,反应时间8 h,电流0.3 A,引发剂3 g,乳化剂用量变化范围从1～4 g情况下分子量的变化.

由图可见,随着乳化剂用量的增加,聚合物的分子量增大.电化学聚合机理也进一步印证了乳化剂用量越多,形成的胶束数越多,则双基终止的概率减小,聚合物的分子量增大.

图3乳化剂用量对分子量的影响Fig.3 Effect of amount of emulgator on molecular weight

2.6 电流对分子量的影响

图4 表示反应温度30°C,反应时间8 h,引发剂3 g,乳化剂2 g,电流范围从0.1～0.4 A情况下分子量的变化.

由图可知,随着电流的增大,聚合物的分子量也不断增大.由电化学聚合机理中引发过程可知,当电流增大时产生大量的电子,从而使·自由基由于得到过多的电子变成负离子,即,造成自由基减少,分子量增大,从而进一步印证了实验结果.

图4 电流对分子量的影响Fig.4 Effect of current on molecular weight

2.7 电化学方法制备聚甲基丙烯酸甲酯的最优条件

首先,本实验进行了单因素分析,即不同电流大小、乳化剂用量、引发剂用量对聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布的影响,然后得到最小分子量分布指数的聚甲基丙烯酸甲酯的制备条件如下:引发剂3 g,乳化剂4 g,电流0.2 A,反应时间8 h,反应温度30°C,分布指数1.946 86.

3 结束语

本工作首先采用电化学方法乳液聚合在室温条件下成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯.然后,利用FT-IR和GPC对聚甲基丙烯酸甲酯的结构和性能进行了表征和分析;研究各反应条件对分子量的影响,同时调节电流以得到不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯产物;结合RSM对反应制备条件进行了优化.最终得到了最小分子量分布指数的聚甲基丙烯酸甲酯的制备条件如下:引发剂3 g,乳化剂4 g,电流0.2 A,反应时间8 h,温度30°C,分布指数1.946 86.