邹 力，张炎茜，严 烨

（1.陕西省产品质量监督检验研究院，陕西西安 710000；2.陕西科技大学，陕西西安 710021；3.西安悟空检测科技有限公司，陕西西安 710000）

甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的有机气体，具有强烈的致癌、促癌作用[1]。食品中的甲醛有2种来源，一种是细胞生理代谢生成的甲醛；另一种是人为添加甲醛，以延长保质期、增加口感、改善外观[2]。国家卫计委2011年4月19日发布《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第1～5批）》，其中明确甲醛是非食用物质，禁止添加到食品中[3]。在实际食品检测工作中发现，许多水产品中均能检测出甲醛，判定甲醛的存在是人为添加还是细胞生理代谢生成，目前暂无相关标准和文件说明，难以判定[4-7]。研究调查西安市售水产品中甲醛本底值情况，对100份水产品样品进行甲醛含量测定，旨在为水产品安全风险评估和政府监管机构制定判定标准提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

为了调查结果能充分反映西安市售水产品中甲醛本底值，试验扩大采样范围和采样数量，以保证取样的全面性。所采集样品涉及鲜活水产品和水产加工品，其中鲜活水产品包括鱼类、贝类、虾类、蟹类等，存在状态主要以鲜活为主，部分以冰冻状态存在；水产加工品主要为鱿鱼丝和冻虾仁。采集样品具体包括32种52个鱼类样品、6种31个虾类样品、3种7个虾类样品、2种7个鱿鱼类样品及其他3个水产样品，共计100个水产样品中。所有样品购买于西安市各商场或市场，均经过严格监控，排除了使用甲醛保鲜和被甲醛污染的可能。

1.2 仪器

安捷伦1260型高效液相色谱仪带紫外检测器、恒温水浴振荡器、蒸馏装置、超纯水机。

1.3 试剂

甲醛标准溶液（100 μg/mL）、甲醇（色谱纯）、2，4-二硝基苯肼、磷酸，试剂除注明外均为分析纯。

1.4 色谱条件

色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为甲醇∶水=60∶40，流速1.0 mL/min，柱温35℃，检测波长338 nm，进样体积 20 μL。

1.5 方法

采用SC/T 3025—2006水产品中甲醛的测定中高效液相色谱法进行测定[8]。该方法样品中甲醛的最低检出限为0.2 mg/kg。

1.5.1 样品前处理

鲜活水产品取肌肉等可食部分测定，冷冻水产品经半解冻后取样。样品经捣碎，混匀后称取10.00 g于250 mL圆底烧瓶中，加入20 mL蒸馏水浸泡30 min，随后加入10 mL磷酸溶液，通入水蒸气蒸馏。接收管下口时先插入盛有20 mL蒸馏水且置于冰浴的蒸馏液接收装置中。取所制备的水蒸气蒸馏液1.0 mL于5 mL具塞试管中，加入2，4-二硝基苯肼溶液0.2 mL，置60℃下水浴15 min，冷却后加入2 mL二氯甲烷，涡旋，以转速3 000 r/min离心2 min，取上清液再用1 mL二氯甲烷萃取2次，合并萃取所得的下层黄色溶液，将萃取液经无水硫酸钠柱脱水，于60℃下水浴蒸干，冷却，取1 mL甲醇溶解残渣，经孔径0.22 μm滤膜过滤后上机检测。

1.5.2 标准曲线绘制

分别取20 μg/mL的甲醛储备液0，0.1，0.5，0.75，1.0 mL于5 mL具塞试管中，用超纯水定容至1 mL，随后根据1.3.1前处理步骤进行处理，以绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 水产品中甲醛本底值分析

对市场上100个水产品进行了甲醛含量检测，样品包含鱼类32种、虾类11种、贝类3种、鱿鱼类2种、其他类3种。

各类水产品中甲醛含量分析见表1。

由表1可知，100个水产样品中有52个样品检出了甲醛，甲醛含量为0.48～63.37 mg/kg，平均值为7.65 mg/kg，76.9%的样品本底含量为0.2～5.0 mg/kg，表明多数水产品中甲醛的本底含量处于低端水平。鱼类甲醛含量相对其他水产品较高，其中海水鱼甲醛检出率高于淡水鱼；海水鱼类中鳕鱼含量最高，平均含量高达39.02 mg/kg，其他海水鱼的甲醛含量均低于20 mg/kg，淡水鱼检出率大大低于海水鱼，且甲醛含量均低于6.16 mg/kg；其次为鱿鱼，平均含量高达21.23 mg/kg；贝类和其他类水产品含量最低。

表1 各类水产品中甲醛含量分析

2.2 水产品中内源性甲醛来源分析

国内外研究报告指出，甲醛是许多水产品的一种代谢中间产物，分布广泛。但大多天然食物中甲醛含量较低，不会对人体健康造成威胁。水产品中内源性甲醛的主要前体物质是氧化三甲胺，是鱼鲜美味道的主要来源。目前认为水产品中内源性甲醛主要通过2种途径产生：一为生物途径，氧化三甲胺可在内源性氧化三甲胺酶和微生物作用下，脱甲基生成二甲胺和甲醛；另一条为非酶途径，主要是高温过程的热分解。这2种分解途径都使得鱼肉组织发生变化，影响水产品的品质和风味。此外，体内脂质的氧化或过氧化、氨基酸的代谢，以及脱甲基反应也可产生甲醛；甲醛亦是嘌呤、胸腺嘧啶生物合成的中间产物。

2.2.1 酶对甲醛含量的影响

水产品一般采用冰鲜、冷冻、冷藏贮藏，在贮藏过程中低温抑制了微生物的生长，微生物的作用对甲醛的产生影响很小。酶为水产品中内源性甲醛产生的主要影响因素，其中氧化三甲胺酶是主要的酶。氧化三甲胺酶广泛分布于海产动物组织中，特别是在鳕鱼类中的含量较高，鳕鱼类体内氧化三甲胺酶活性很高，即使在冷冻或冰冻状态氧化三甲胺酶仍然存在活性[9]；在乌贼类和贝类中也有一定含量，但在淡水动物中则没有氧化三甲胺酶，或含量极微。这解释了在33种鱼类样品中，鳕鱼体内甲醛含量高于其他种类鱼的现象，而在未检出的21个种类中，淡水鱼多达14种（巴沙鱼、草鱼、鲑鱼、黑鱼、鲫鱼、鳟鱼、黄辣丁、罗非鱼、武昌鱼、鲟鱼、鳝鱼、三文鱼、鲤鱼、鲈鱼）。

2.2.2 加工过程对甲醛含量的影响

试验中发现干制品中甲醛含量普遍较高，例如干制虾皮及鱿鱼丝。干虾皮中甲醛平均含量为3.43 mg/kg，检出率为100%；鲜虾皮甲醛含量低于干制品，平均含量为1.07 mg/kg。鲜鱿鱼中甲醛含量高低不同，检出率为71.43%，其平均含量为20.73 mg/kg；干制鱿鱼丝中甲醛含量为24.25 mg/kg，略高于鲜鱿鱼。说明水产品在加工过程中，水分含量下降会加速甲醛的生成。同时，有研究发现水产品在加热干燥和冷冻干燥中均有大量的二甲胺生成[10]；而在高温条件下，酶的活性急速下降甚至失活，而甲醛仍继续生成，说明水产品中二甲胺的形成不仅仅来源于酶途径，高温过程中的化学分解等途径亦参与甲醛的生成[11]。因此，温度的变化也是导致水产干制品甲醛含量较高的原因之一。

3 结论

研究调查西安市售水产品中甲醛含量，100个水产样品中52个样品检出了甲醛，甲醛含量为0.48～63.37 mg/kg，平均含量7.65 mg/kg。不同种类的水产品之间甲醛含量存在一定差异，鱿鱼类样品中甲醛含量较高，其次为鱼类样品和虾类样品，贝类样品中甲醛含量最低；鱼类样品中，受氧化三甲胺酶含量的影响，海水鱼中甲醛含量普遍高于淡水鱼；受加工过程影响，水产干制品中甲醛含量普遍高于新鲜水产品。大部分水产品中的天然甲醛不大可能造成急性毒性，其每天的膳食品暴露也低于美国环境保护局建议的甲醛每日允许摄入量。但鱿鱼和鳕鱼中的天然甲醛含量远远高于平均值，经常食用可能对人体有一定的伤害。鉴于大量水产存在甲醛本底值，目前国家标准规定水产品不得检出甲醛的规定有待商榷，建议进行进一步深入调查研究，制定水产中甲醛限量。