李小丽，罗 君，翟丽平，王贵丽，曹 吕

(贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

镁的密度为1.74 g/cm3，是一种典型的轻质金属材料，比刚度高，热稳定性好，易于回收利用，被认为是“21世纪的绿色工程材料”，镁合金广泛运用在汽车行业，电子通信行业，航空航天等领域，在航空航天领域的应用中，镁合金的减重效应可以带来巨大的燃油费用节省。镁合金自腐蚀电位低，腐蚀电流密度高[1]，在溶液介质和潮湿的环境中容易发生腐蚀反应。因此，提高镁合金耐蚀性成为当今学者的研究热点之一，本文主要从表面处理和优化合金成分两方面介绍镁合金耐腐蚀的技术，最后分析得出各种技术的优缺点，未来镁合金的研究在创新中达到要求性能的同时还要考虑降低工艺复杂性、减少成本、降低污染等因素，所以本文综合各种镁合金耐腐蚀技术的优缺点，对镁合金耐蚀性技术的发展进行了展望。

1 镁合金的腐蚀机理

Mg比较活泼，标准电势为-2.37 V，在空气中可以在其表面形成一层薄膜，对材料有一定的表面保护作用，但镁合金的自然腐蚀产物膜疏松多孔，所以镁合金在空气中极易被腐蚀，镁合金主要的腐蚀行为是电偶腐蚀，其腐蚀反应式为：Mg + 2H2O == Mg(OH)2+ H2，镁合金的电偶腐蚀主要是因为合金元素和杂质元素的掺入，导致镁合金中产生第二相，镁和其他金属元素的电极电位不相同，在外界腐蚀介质的作用下，构成腐蚀原电池，镁作为阳极，其他合金元素和杂质元素作为阴极，从而引发电偶腐蚀。史伟[2]等人研究AM50和AZ91镁合金的腐蚀得出镁基体在晶界处析出β- Mg17Al12和α-Mg相，发生电化学反应，产生可溶性镁盐，导致镁合金腐蚀。镁合金的电偶腐蚀常诱发和加重其它局部腐蚀，如应力腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等，对材料结构造成极高的损伤。镁合金中的负差效应[3]是由于阳极金属经极化作用下，在腐蚀电池中的腐蚀过程造成的。金属阳极极化和未极化状态相比，极化作用下阳极自腐蚀速率变小的称为正差数效应。负差异效应是一个特例，随着阳极极化电位或电流的增大，自腐蚀电流密度反而增大，阳极自腐蚀速率增大，析氢反应加剧。Mg和Fe 、Zr等具有相反的析氢行为，其析氢速度随电位的正迁移而加快。镁合金在腐蚀介质中是自发进行腐蚀[4]，点蚀电位一般低于腐蚀电位，初期以点蚀为主要特征，由于生成的Mg(OH)2缺陷多，分布不均匀，不能阻止镁合金腐蚀的扩展，从而导致镁合金在短时间内严重被破坏。

2 提高镁合金耐蚀性的方法

2.1 金属镀膜处理

金属镀膜方法有热镀、电镀和化学镀等[5]，热镀是一种使镀层金属在高温下熔化，将镀件浸入镀层的熔融液中进行表面处理的工艺，它可以在金属表面获得致密的镀层，降低镁合金的腐蚀，但成本高，而且镀件熔点低于镀层金属熔点时不能进行热镀处理。电镀的成本低，但是镀层疏松，在材料表面容易成片状腐蚀脱落。金属镀膜应用比较广泛的是化学镀(也称无电解镀)，化学镀工艺简单，节能环保，无需电流，得到的镀层金属均匀性和装饰性优异，目前化学镀Ni-P成为研究的热点之一。传统化学镀浸Zn法[6]镀镍工艺复杂，镀液中存在氰化物毒性物质，目前已研究较少。直接化学镀没有毒性物质，无污染，直接化学镀Ni-P的方法研究中，霍宏伟[7]等人在研究AZ91D镁合金耐蚀性能中发现，直接镀镍溶液的主要成分碳酸镍盐不溶于水，混合反应需要在氢氟酸下溶解，所以成本很高，这个过程是复杂的，涂层稳定性差。他在实验的前处理工序中用碱性焦磷酸盐浸蚀取代前者的铬酸浸蚀，以硫酸镍取代碱式碳酸镍，得到的镀层致密度高，与基体结合良好。

2.2 激光表面处理

激光表面处理技术是一种非接触处理技术，优于传统的表面处理技术。表面相变硬化、激光表面熔凝、激光表面合金化及激光表面熔覆[8]是镁合金中激光表面处理的主要技术，后三种激光处理技术主要用来提高镁合金的耐腐蚀性和耐磨性。激光表面熔凝主要使用高能激光作用在材料表面，材料表层融化，然后在自己的低温快速凝固过程和传热过程中，改变材料表面的微观结构和力学性能，改善耐蚀性和耐磨性，表层的组织是通过激光表面重凝，得到较细组织，偏析减少，而且不需要添加其他合金元素，可进行局部处理，操作简便。崔妍[9]等人对AZ31B 镁合金进行激光表面熔凝试验，结果表明，熔融层中主要存在α-Mg相和β-Mg17Al12相。当激光功率为2 000 W时，熔覆层的耐蚀性最好，同时镁合金表面熔融层的晶粒尺寸可以细化，随着熔炼过程的进行，β-Mg17Al12析出相的含量逐渐增加，析出相的尺寸减小，并均匀分布为球形。卫中山[10]等人在研究镁合金激光熔凝中发现由于Mg的沸点为1 107℃，比Al的沸点(2 056℃)低，试验中Mg的优先蒸发导致激光熔凝区中Al元素的富集，他在3.5%的NaCl溶液中研究其AZ31镁合金耐蚀性，发现熔凝区晶粒细化和Al元素富集是激光熔凝表面处理技术中提高耐蚀性的主要因素。

激光表面合金化是通过激光加热熔化基体表层，然后加入合金元素，通过快速凝固，形成耐磨、耐腐蚀的表面合金化层，常用Al、Zn等元素作为合金化元素。激光熔覆技术是高能量激光的作用下使化学性质不同的材料融化、粘接或者涂敷在基体表面，形成耐腐蚀等性能的表面涂层。激光熔覆技术消耗的材料比较少，可以使用自动化控制技术完成试验，加热速度和基体自冷却速度都比较快。如果我们根据操作条件选择合适的合金化元素和相应的合金化优化工艺，可以提高镁合金表面激光技术的涂层质量。

2.3 添加稀土元素优化合金

曾有人说“中东有石油，中国有稀土”，稀土是我国含量丰富的资源之一，所以利用这个资源优势去开发和扩大稀土元素在科学技术上的运用是科研工作者的目标之一。稀土元素在镁合金中具有强的析出强化与固溶强化效果，而且固溶度也不低，目前研究广泛的稀土元素有La、Ce、Pr、Nd、Y、和Gd等，通过形成二元合金或者三元合金来研究加入稀土对镁合金性能的影响[11]。研究发现稀土元素对碳、氮、氧、硫和杂质的亲和力大，从而有去氢去氧和去杂质的作用，有利于细化晶粒，提高材料耐腐蚀性能。王文静[12]等人发现镁合金中加入Er稀土元素可以净化合金，大幅度降低合金的自腐蚀电流密度，Er的加入细化了γ-Mg17Al12相，使其分布更均匀，提高镁合金耐腐蚀性能。刘楚明[13]等人研究Er对铸态AZ91镁合金腐蚀性能影响，微量的Er可以细化组织，随着Er用量的增加，同样细化了γ-Mg17Al12相，并有Al3Er相生成，微量Er可以使AZ91镁合金在Nacl溶液中使自腐蚀电流下降，同时自腐蚀电位是提高。张勇[14]等人对镁合金AZ91研究得出：渗入稀土铈的镁合金其电阻增大1倍，均匀腐蚀速率由1.850 mg/m2·s降为0.876 mg/m2·s，通过减小腐蚀电流，提高了镁合金的耐蚀性。周雪华[15]等人认为在镁合金中加入稀土元素后，自腐蚀溶液中会形成耐蚀性较好的腐蚀产物膜，但过多的加入会导致材料表面的成分偏析和腐蚀坑。在稀土元素对镁合金耐腐蚀性能的研究中，稀土元素用量对提高镁合金耐腐蚀性能的研究并不完善。通过文献资料可以看出将稀土元素渗入材料中的工艺研究还不完善和深入，需要提高渗入工艺和发现新的制备技术。

2.4 热处理的影响

热处理工艺主要是改变镁合金的微观组织，影响第二相析出和晶粒尺寸及形貌的分布，在热处理工艺中析出金属间化合物和细化晶粒可以提高镁合金的耐蚀性，夏兰廷[16]等人对AZ9lC、AZ91E镁合金进行对比实验，发现不同热处理条件下，铸态镁合金的腐蚀速率最大，因为合金元素在铸态镁合金中的溶解度小于固溶强化后的溶解度，阴极相中Fe含量较高其腐蚀速率升高，在降低Fe含量添加Mn含量，通过不同热处理工艺可以提高镁合金的耐腐蚀性能。苏丽新[17]等人对压铸AM50镁合金进行不同热处理得出结论：压铸镁合金 AM50固溶处理时将第二相中Al元素固溶进基体α-Mg相，产生固溶强化效果提高耐腐蚀性，随着固溶时间的变化强化效果先上升后下降。时效处理时β相在晶界处析出，虽然没有显著影响其耐腐蚀性，但在一定程度上阻碍腐蚀的发展。通过实验对比，固溶处理的最佳工艺参数为415℃×16 h，水冷，时效处理的最佳工艺参数为175℃×30 h，空冷。

3 结语

镁合金作为重要的轻质材料广泛运用到工业生产中，为了克服镁合金耐腐蚀性差的关键问题，在研究中需要掌握其腐蚀机理，改善镁合金耐蚀性能。目前在表面处理技术、稀土元素添加和热处理工艺上取得了一定的研究成果，但是未来的发展方向还是应该集中在表面处理技术，降低工艺复杂性、减少成本、降低污染，研究新的合金元素代替高成本稀土元素，或者稀土元素和其他合金元素结合共同提高镁合金耐腐蚀性能，在热处理工艺上研究固溶处理和时效处理的结合，发挥各种工艺的优点，共同提高镁合金耐腐蚀性能。因为耐腐蚀性能不会与稀土含量成线性关系，对添加各种稀土元素含量需研究出具体的参数范围，在工业生产中，就可以根据不同的介质选择不同的工艺参数，从而实现工业化生产。